Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

14
Несмотря на то, что параметризация метода МЧПДП/3 (MINDO/3)
позволяет достаточно точно рассчитывать геометрию (на основе
оптимизации энергии), энергии связи, энергии МО и теплоты образования
для молекул 2-4 периодов, в ряде случаев аппроксимация обменных
взаимодействий отталкивания потенциалом отталкивания остовов вида:
V
OCT
AB
= [ λ
AB
R
I
AB
+( I - λ
AB
)
γ
AB
] , где
γ
AB
= exp (-α
AB
R
AB
),
не позволяет верно учесть пренебрежение членами порядка S
2
в фокиане.
Однако результаты расчетов для большинства бимолекулярных реакций
хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Как и всякий полуэмпирический метод, MINDO/3 имеет свои
ограничения, достоинства и недостатки, которые неоднократно отмечались
авторами. Параметризация MINDO/3 и ее особенности рассмотрены в книге
Щембелова.
Несмотря на то, что, как указывается Дьюаром, при расчетах
ароматических систем MINDO/3 дает ложные высоколежащие
сигма -
орбитали, метод может успешно применяться для интерпретации
фотоэлектронных спектров.
При рассмотрении качественных результатов и количественных оценок
эффектов СОВ необходимо учитывать, что в методе MINDO/3 энергии
возбужденных
π-состояний всякой химической системы занижены.
Известно, что завышение полной энергии
π
-структур в MINDO/ 3
связано с аппроксимацией интегралов электрон – ядерного взаимодействия
(32)
<X
µ
A
| V
B
| X
µ
A
> = Z
B
γ
AB
. (45)
1.2 Метод КВ
Уравнения Рутаана представляют собой систему линейных уравнений,
для решения которой необходимо приравнять к нулю детерминант системы:
∑
ν
C
iν
(F
µν
-εS
µν
)=0, (46)
|F
µν
-εS
µν
|=0, (47)
F
µν
=H
µν
+G
µν
, (48)
S=
∫χ
µ
A
(1)χ
ν
B
(1) dV(1), (49) 
   Несмотря на то, что параметризация метода МЧПДП/3 (MINDO/3)
позволяет достаточно точно рассчитывать геометрию (на основе
оптимизации энергии), энергии связи, энергии МО и теплоты образования
для молекул 2-4 периодов, в ряде случаев аппроксимация обменных
взаимодействий отталкивания потенциалом отталкивания остовов вида:
                  I
V
    OCT
    AB
          = [ λAB R AB+( I - λAB )   γ AB ] , где γ AB = exp (-αAB RAB ),

не позволяет верно учесть пренебрежение членами порядка S2 в фокиане.
Однако результаты расчетов для большинства бимолекулярных реакций
хорошо согласуются с экспериментальными данными.
    Как и всякий полуэмпирический метод, MINDO/3 имеет свои
ограничения, достоинства и недостатки, которые неоднократно отмечались
авторами. Параметризация MINDO/3 и ее особенности рассмотрены в книге
Щембелова.
    Несмотря на то, что, как указывается Дьюаром, при расчетах
ароматических систем MINDO/3 дает ложные высоколежащие сигма -
орбитали, метод может успешно применяться для интерпретации
фотоэлектронных спектров.
    При рассмотрении качественных результатов и количественных оценок
эффектов СОВ необходимо учитывать, что в методе MINDO/3 энергии
возбужденных π-состояний всякой химической системы занижены.
   Известно, что завышение полной энергии π -структур в MINDO/ 3
связано с аппроксимацией интегралов электрон – ядерного взаимодействия
(32)

             = ZB γ AB .                                (45)



           1.2 Метод КВ
   Уравнения Рутаана представляют собой систему линейных уравнений,
для решения которой необходимо приравнять к нулю детерминант системы:

∑ Ciν(Fµν-εSµν)=0,                                                                 (46)
ν
|Fµν-εSµν|=0,                                                                      (47)

Fµν=Hµν+Gµν,                                                                       (48)

S=∫χµA(1)χνB(1) dV(1),                                                             (49)




                                                                                     14

Страницы