Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

16
Ψ=
∑
m
K
Α
k
Ψ
k
, Ψ=
!
1
N
Ψ
1
…Ψ
n
, (57)
Где
Ψ
i
=ϕ
i
σ
i
; ϕ
i
и σ
i
- пространственная и спиновая части, М-число
учитываемых конфигураций.
Коэффициенты А
k
можно найти, воспользовавшись вариационным
методом. При этом выражение для полной волновой функции (56)
подставляется в формулу (24) и проводится минимизация по коэффициентам
А
k
и С
iµ
в разложении МО ЛКАО. В результате получаются уравнения, из
которых находят A
kl
и полные энергии электронных конфигураций:
Η
kl
-ES
kl
=0, (58)
∑
k
Α
kl
(H
kl
-ES
kl
)=0. (59)
Матричные элементы гамильтониана Н
kl
и матрицы перекрывания S
kl
даются выражениями:
H
kl
=∫Ψ
k
ĤΨ
1
dV, S
kl
=∫Ψ
k
Ψ
1
dV. (60)
Весь расчет КВ выполняется следующим образом: проводят
самосогласованное решение уравнения Рутаана, затем полученные
коэффициенты С
iµ
и энергии Е используются для вычисления матричных
элементов Н
kl
. После этого решают систему (59) и находят коэффициенты А
kl
и энергию возбужденных состояний.
Рассмотрим приближение, в котором учитываются только однократно
возбужденные конфигурации. Оно особенно часто используется в рамках
полуэмпирических методов. Волновую функцию системы, в которой кроме
дважды занятых имеются две однократно занятые МО
Ψ
k
и Ψ
i
, можно
записать в виде четырех различных спин-орбитальных конфигураций:
Ψ
1
=
!2
1
N
Ψ
1
α Ψ
1
β…Ψ
i
αΨ
k
α…Ψ
n
αΨ
n
β, (61)
Ψ
2
=
!2
1
N
Ψ
1
α Ψ
1
β…Ψ
i
βΨ
k
α…Ψ
n
αΨ
n
β,
Ψ
3
=
!2
1
N
Ψ
1
α Ψ
1
β…Ψ
i
αΨ
k
β…Ψ
n
αΨ
n
β,
Ψ
4
=
!2
1
N
Ψ
1
α Ψ
1
β…Ψ
i
βΨ
k
β…Ψ
n
αΨ
n
β, (62)
Синглетному состоянию (S=0) отвечает линейная комбинация: 
      m
                            1
Ψ= ∑ ΑkΨk,             Ψ=        Ψ1…Ψn,                            (57)
      K                     N!
Где Ψi=ϕiσi; ϕi и σi - пространственная и спиновая части, М-число
учитываемых конфигураций.
   Коэффициенты Аk можно найти, воспользовавшись вариационным
методом. При этом выражение для полной волновой функции (56)
подставляется в формулу (24) и проводится минимизация по коэффициентам
Аk и Сiµ в разложении МО ЛКАО. В результате получаются уравнения, из
которых находят Akl и полные энергии электронных конфигураций:

Ηkl-ESkl=0,                                                        (58)

∑ Αkl(Hkl-ESkl)=0.                                                  (59)
k
  Матричные элементы гамильтониана Нkl и матрицы перекрывания Skl
даются выражениями:

Hkl=∫ΨkĤΨ1dV,               Skl=∫ΨkΨ1dV.                             (60)

   Весь расчет КВ выполняется следующим образом: проводят
самосогласованное решение уравнения Рутаана, затем полученные
коэффициенты Сiµ и энергии Е используются для вычисления матричных
элементов Нkl. После этого решают систему (59) и находят коэффициенты Аkl
и энергию возбужденных состояний.
   Рассмотрим приближение, в котором учитываются только однократно
возбужденные конфигурации. Оно особенно часто используется в рамках
полуэмпирических методов. Волновую функцию системы, в которой кроме
дважды занятых имеются две однократно занятые МО Ψk и Ψi, можно
записать в виде четырех различных спин-орбитальных конфигураций:
          1
Ψ1=              Ψ1α Ψ1β…ΨiαΨkα…ΨnαΨnβ,                            (61)
          2 N!

           1
Ψ2=              Ψ1α Ψ1β…ΨiβΨkα…ΨnαΨnβ,
          2 N!

           1
Ψ3=              Ψ1α Ψ1β…ΨiαΨkβ…ΨnαΨnβ,
          2 N!

          1
Ψ4=              Ψ1α Ψ1β…ΨiβΨkβ…ΨnαΨnβ,                           (62)
          2 N!

Синглетному состоянию (S=0) отвечает линейная комбинация:



                                                                       16

Страницы