Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

18
1.3. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) в молекулах
1.3.1. Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции
Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) является релятивистским
эффектом, учет которого осуществляется введением в полный гамильтониан
Ĥ оператора Ĥ
so
, определяемого формулой (70). Оператор СОВ можно
приближенно представить в виде:
Ĥ
so
=
∑
А
ξ
nl
A
∑
t
l
iA
Ŝ
i
=
∑
i
i
Β
€
Ŝ
i
.
(70)
Перепишем (54, 55) с учетом КВ по формуле (57), разделяя
орбитальные и спиновые переменные:
λΨn(ms)=
∑
ki,
λΑikλΨik(x,y,z)λΩm(σ).
(71)
Здесь заполненная МО опускается, так как она не дает вклады в
матричные элементы одноэлектронного оператора
i
Β
€
Ŝ
i
, который будет
использоваться в дальнейшем.
Ψ
ik=
2
1
[ϕ
i
(1)ϕ
k
(2)±ϕ
i
(2)ϕ
k
(1)], (72)
λΩm=
2
1
[α(1)β(2)±α(2)β(1)],
(73)
3
Ω
1
=α(1)α(2),
3
Ω
1
=β(1)β(2)
(74)
В выражениях (72) и (73) верхний знак соответствует
λ=1, нижний -
λ=3. При отсутствии внешнего магнитного поля учет внутренних магнитных
взаимодействий (ССП-СОВ) приводит к тому, что триплетные спиновые
функции (74), можно представить в виде:
3
Ω
x
=
2
1
(
3
Ω
-1
-
3
Ω
1
),
(75)
3
Ω
y
=
2
1
(
3
Ω
-1
+
3
Ω
1
),
3
Ω
z
=
3
Ω
0
,
(76)
для которых спин квантован по осям x, y, z
1.3.2. Вычисление матричных элементов оператора H
so
и B
ij
Матричные элементы оператора СОВ между синглетными и
триплетными состояниями (72-74) равны: 
       1.3. Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) в молекулах

       1.3.1. Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции

     Спин-орбитальное взаимодействие (СОВ) является релятивистским
эффектом, учет которого осуществляется введением в полный гамильтониан
Ĥ оператора Ĥso, определяемого формулой (70). Оператор СОВ можно
приближенно представить в виде:
     Ĥso= ∑ ξnlA                                       ∑ liAŜi= ∑ Β€i Ŝi.
                 А                                            t           i
(70)
     Перепишем (54, 55) с учетом КВ по формуле (57), разделяя
орбитальные и спиновые переменные:
     λΨn(ms)= ∑ λΑikλΨik(x,y,z)λΩm(σ).
                         i,k
(71)
     Здесь заполненная МО опускается, так как она не дает вклады в
матричные элементы одноэлектронного оператора Β€i Ŝi, который будет
использоваться в дальнейшем.
       1
Ψik=       [ϕi(1)ϕk(2)±ϕi(2)ϕk(1)],                                           (72)
       2
                     1
       λΩm=              [α(1)β(2)±α(2)β(1)],
                     2
(73)
       3                                                          3
           Ω1=α(1)α(2),                                           Ω1=β(1)β(2)
(74)
      В выражениях (72) и (73) верхний знак соответствует λ=1, нижний -
λ=3. При отсутствии внешнего магнитного поля учет внутренних магнитных
взаимодействий (ССП-СОВ) приводит к тому, что триплетные спиновые
функции (74), можно представить в виде:
       3         1
           Ωx=       (3Ω-1-3Ω1),
                 2
(75)
       3         1
           Ωy=       (3Ω-1+3Ω1),                                      3
                                                                      Ωz=3Ω0,
                 2
(76)
       для которых спин квантован по осям x, y, z

       1.3.2. Вычисление матричных элементов оператора Hso и Bij

     Матричные элементы оператора               СОВ   между   синглетными       и
триплетными состояниями (72-74) равны:


                                                                                18

Страницы