Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

20
C
op
a
=
p
a
pso
Ε−Ε
〉ΨΗΨ〈
3
0
1
3
€
0
1
,
(86)
l
n1
a
=
n
a
son
Ε−Ε
〉ΨΗΨ〈
1
1
3
1
3
€
1
.
(87)
Если молекула имеет электрический дипольный момент в основном
состоянии (
1
Q
00
), то члены при n=0 и p=1 в (84) также дают вклад, и формула
(84) может быть записана в виде:
Q
01
a
=
∑
=1n
1
l
n1
a 1
∑
=
+
2p
on
Q
r
1
C
op
a3
Q
1p
+C
01
(
11
3
00
1
QQ
r
r
+
).
(88)
При температуре Т≤4. 2
°К каждый уровень нулевого поля ведет себя
как независимый осциллятор и интенсивность 0, 0 – вибронной полосы S
0
→T
1
а
перехода определяется силой осциллятора:
f
a
=
2
01
2
3
01
~
8
a
Q
he
cm
r
ν
π
=1.085×10
-5
, (89)
где
01
~
ν
= (
3
Е
1
-
1
Е
0
) – частота перехода в см
-1
. Излучательное время
жизни УНП Т
1
а
(τ
р
а
) определяется формулой:
τ
0
а
=
)
10
(
~
)
10
(
1
5.1
2
01
3
01
~
4
84
3
2
01
~
22
8
TSTSf
q
a
Q
h
a
fe
mc
ν
νπ
νπ
==
r
,
(90)
где g
1
– статистический вес триплета.
Таким образом, задача нахождения вероятности молекулярных
интеркомбинационных переходов сводится к определению доли синглетного
состояния в номинально триплетном состоянии и доли триплетного
состояния в номинально синглетном.
Для синглет-синглетных переходов из основного состояния в Р-тое
возбужденное, проекция момента на ось (r) определяется:
Q
Op
(r)
=
∑
ui,
2
1
A
iup
q
iu
( r)
,
(91)
где q
iu
( r)
=e∫<ϕ
i
|r|ϕ
u
>dr r=x,y,z
(92)
Поставляя в (92) выражение для МО (13), получим, например, для r=х: 
              1              3 a
                  €
       Copa= 〈 Ψ0 Η so        Ψp〉
                                  ,
                  1Ε −3 Ε
                    0     p
(86)
             1Ψ Η    3 a
                 €
       ln1a= 〈 n so Ψ1 〉 .
               3Ε −1 Ε
                 1     n
(87)
      Если молекула имеет электрический дипольный момент в основном
состоянии (1Q00), то члены при n=0 и p=1 в (84) также дают вклад, и формула
(84) может быть записана в виде:                                  r    r
                                         r                      1Q +3 Q
         a     1 a
      Q01 = ∑ ln1                      1
                                         Qon + ∑ Cop Q1p+C01( 00
                                                   1   a3
                                                                        11 ).
                 n=1                                  p=2
(88)
     При температуре Т≤4. 2°К каждый уровень нулевого поля ведет себя
как независимый осциллятор и интенсивность 0, 0 – вибронной полосы S0
→T1а перехода определяется силой осциллятора:
               ~
       a 8mπcν 01 r a 2
     f =         Q      =1.085×10-5,                      (89)
           3he 2   01
       где         ν~ = (3Е1-1Е0) – частота перехода в см-1. Излучательное время
                       01
жизни УНП        Т1а(τра)
                      определяется формулой:
     τ0а=      mc              3h           1.5q       ,
                        =             =         1
                                               ~
          8π 2e2 f aν 2 84π 4ν~3 Qa 2 f (S0T1)ν (S0T1)
                    ~             r
                     01        01 01
(90)
     где g1 – статистический вес триплета.
     Таким образом, задача нахождения вероятности молекулярных
интеркомбинационных переходов сводится к определению доли синглетного
состояния в номинально триплетном состоянии и доли триплетного
состояния в номинально синглетном.
     Для синглет-синглетных переходов из основного состояния в Р-тое
возбужденное, проекция момента на ось (r) определяется:
     QOp(r)= 2 ∑ 1Aiupqiu(                                          r)
                                                                       ,
                       i,u
(91)
       где                            qiu( r)=e∫<ϕi|r|ϕu>dr              r=x,y,z
(92)

       Поставляя в (92) выражение для МО (13), получим, например, для r=х:




                                                                              20

Страницы