Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

19
<
1
Ψ
0
|Ĥ
so
|
3
Ψ
q
a
>=-
2
1
∑
ki
A
,
ik,q
B
ik
a
,
(77)
<
1
Ψ
ik
|Ĥ|
1
Ψ
jl
>=-
2
1
[
∑
i
k
∑
jk
1
A
ik,p
3
A
jk,1
B
ij
a
-
∑
i
k
∑
il
1
A
ik,p
3
A
jl,1
B
kl
a
],
78)
где а = x, у, z.
Орбитальные интегралы В
ij
для s,p – базиса в одноцентровом
приближении сводятся к виду:
В
ij
x
=<ϕ
i
|Β
€
x
|ϕ
j
>= 2
∑
А
ξ
nl
A
(C
zi
A
C
yj
A
-C
zj
A
C
yi
A
),
(79)
В
ij
y
=<ϕ
i
|Β
€
y
|ϕ
j
>= 2
∑
А
ξ
nl
A
(C
xi
A
C
zj
A
-C
zi
A
C
xj
A
),
(80)
В
ij
z
=<ϕ
i
|Β
€
z
|ϕ
j
>= 2
∑
А
ξ
nl
A
(C
yi
A
C
xj
A
-C
zi
A
C
yj
A
).
(81)
1.3.3. Использование теории возмущений для расчета
характеристик запрещенных S
0
-T
1
переходов
Известно, что оператор (СОВ) смешивает состояния различной
мультиплетности. Используя обозначения
λ
Ψ
m
для волновой функции (72, 73)
при учете СОВ в первом порядке теории возмущения имеем:
3
Ψ
~
i
a
=
1
Ψ
i
+
Ψ
~
∑
Ε−Ε
〉ΨΗΨ〈
p
p
a
sop
13
1
1
3
€
1
1
Ψ
p
,
(82)
1
Ψ
~
0
=
1
Ψ
0
+
∑
Ε−Ε
〉ΨΗΨ〈
q
q
so
a
q
3
0
1
0
1
€
3
3
Ψ
q
a
(83) Дипольный момент перехода T
1
-S
0
при учете СОВ становится отличным
от нуля, поскольку он "заимствует" интенсивность из разрешенных S
n
-S
0
и
T
p
-T
1
переходов:
Q
01
a
=<
1
Ψ
0
|e
∑
k
k
r
r
|
3
Ψ
1
a
>=
∑
Ε−Ε
〉ΨΗΨ〈
n
p
a
son
3
0
1
1
3
€
3
<
1
Ψ
0
|e
∑
k
k
r
|
3
Ψ
n
>+
+
∑
Ε−Ε
〉ΨΗΨ〈
p
po
so
a
p
31
0
€
3
<
3
Ψ
p
a
|e
∑
k
k
r
r
|
3
Ψ
1
a
> (84)
Формулу (114) перепишем в виде:
∑
=
=
0
1
n
a
O
Q
r
l
n1
a
∑
+
p
On
Q
r
1
C
Op
a
p
Q
1
3
r
,
(85) 
                                  1
       <1Ψ0|Ĥso|3Ψqa>=-                            a
                                        ∑ A ik,qBik ,
                                   2   i,k
(77)
                              1
       <1Ψik|Ĥ|1Ψjl>=-             [ ∑ ∑ 1Aik,p3Ajk,1Bija                - ∑ ∑ 1Aik,p3Ajl,1Bkla],
                              2        ik jk                              ik il
78)
     где а = x, у, z.
     Орбитальные интегралы Вij для s,p – базиса в одноцентровом
приближении сводятся к виду:
     Вijx=<ϕi| Β€ x|ϕj>= 2 ∑ ξnlA(CziACyjA-CzjACyiA),
                                       А
(79)
       Вijy=<ϕi| Β€ y|ϕj>= 2 ∑ ξnlA(CxiACzjA-CziACxjA),
                                       А
(80)
       Вijz=<ϕi| Β€ z|ϕj>= 2 ∑ ξnlA(CyiACxjA-CziACyjA).
                                       А
(81)
     1.3.3. Использование    теории    возмущений                                 для     расчета
характеристик запрещенных S0-T1 переходов

     Известно, что оператор (СОВ) смешивает состояния различной
мультиплетности. Используя обозначения λΨm для волновой функции (72, 73)
при учете СОВ в первом порядке теории возмущения имеем:
     3~ a 1     ~ 〈1Ψ Η€ 3Ψ a 〉 1Ψ ,
      Ψ i = Ψi+ Ψ    p so 1       p
                        ∑
                        p         Ε3 − Ε1p
                                   1
(82)
       1   ~ =1Ψ +
           Ψ                                                                   〈3Ψqa Η
                                                                                     € 1Ψ 〉 3 a
                                                                                       so 0 Ψq
             0  0
                                                                             ∑ 1
                                                                             q    Ε −3Εq
                                                                                    0
(83) Дипольный момент перехода T1-S0 при учете СОВ становится отличным
от нуля, поскольку он "заимствует" интенсивность из разрешенных Sn-S0 и
Tp-T1 переходов:
                          r                             3 a 1          r 3
       Q01a=<1Ψ0|e ∑ r |3Ψ1a>=                 〈3Ψn Η
                                                    €
                                                      so Ψ1 〉 < Ψ0|e ∑ r | Ψn>+
                        k k                  ∑ 1
                                             n    Ε −3 Ε p           k k
                                                   0
              3 a €                           r 3 a
       +      〈 Ψ p Η so Ψ0 〉  <3Ψpa|e      ∑ rk | Ψ1 >                          (84)
           ∑ 1                
           p  Εo −3 Ε p                     k
                             
       Формулу (114) перепишем в виде:
                                                             r         a r        a r
                                                             Qa = ∑ ln1 1Q + ∑ COp 3Q ,
                                                              O1 n=0      On p       1p
                                                                                             (85)

                                                                                               19

Страницы