Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

17
0
Ψ
ik
=
2
1
(Ψ
2
-Ψ
3
). (63)
Триплетному состоянию (S=1) отвечают три вырожденные функции:
Ψ
1
- М
s
=1
Ψ
ik
= (Ψ
2
+Ψ
3
) M
s
=0 (64)
Ψ
4
- M
s
=-1
Для решения секулярной задачи (59) необходимо знать матричные
элементы (60). Матрица S диагональная. В общем случае выражение для
гамильтониана имеет очень сложный вид. Для однократно возбужденных
конфигураций справедлива теорема Бриллюэна, согласно которой матричные
элементы между конфигурациями
Ψ
0
и Ψ
k
равны нулю, если Ψ
k
описывает
однократно возбужденную конфигурацию. Применение этой теоремы
существенно уменьшает вычислительные трудности. Окончательный вид
матричных элементов между различными S-S и T-T состояниями таков:
<
0
Ψ
ik
|Ĥ|
1
Ψ
ik
>=Ε
0
+Ε
k
−Ε
i
−<ii/kk>+2<ik/ik>, (65)
<
1
Ψ
ik
|Ĥ|
1
Ψ
ik
>=Ε
0
+Ε
k
−Ε
i
−<ii/kk>, (66)
<
0
Ψ
ik
|Ĥ|
0
Ψ
ij
>=−<ij/kl>+2<ik/jl>, (67)
<
1
Ψ
ik
|Ĥ|
1
Ψ
jl
>=−<ij/kl>, (68)
где Е
0
– энергия основного состояния, Е
k
и Е
i
- энергии МО Ψ
k
и Ψ
i
.
Интегралы межэлектронного отталкивания вычисляются по формуле
<ij/kl>=∫∫Ψ
i
(1)Ψ
j
(1)
12
2
r
e
Ψ
k
(2)Ψ
l
(2)dV
1
dV
2
, (69)
Метод КВ с учетом только однократно возбужденных конфигураций,
несмотря на свою простоту, достаточно хорошо качественно описывает
свойства возбужденных состояний. Метод КВ удобен тем, что в результате
одного расчета мы получаем информацию с широким спектром электронных
переходов. Но при этом существенным недостатком является то, что при
расчете энергии возбужденных состояний мы используем самосогласованные
орбитали основного состояния, но после процедуры КВ самосогласование
исчезает. Вторым недостатком этого подхода является то, что все расчеты
ведутся при равновесной геометрии основного состояния, то есть не
учитывается возможное изменение молекулярной геометрии при
возбуждении. 
0      1
Ψik=      (Ψ2-Ψ3).                                                    (63)
        2

Триплетному состоянию (S=1) отвечают три вырожденные функции:

Ψ1 - Мs=1

Ψik= (Ψ2+Ψ3) Ms=0                                                     (64)

Ψ4 - Ms=-1

   Для решения секулярной задачи (59) необходимо знать матричные
элементы (60). Матрица S диагональная. В общем случае выражение для
гамильтониана имеет очень сложный вид. Для однократно возбужденных
конфигураций справедлива теорема Бриллюэна, согласно которой матричные
элементы между конфигурациями Ψ0 и Ψk равны нулю, если Ψk описывает
однократно возбужденную конфигурацию. Применение этой теоремы
существенно уменьшает вычислительные трудности. Окончательный вид
матричных элементов между различными S-S и T-T состояниями таков:

<0Ψik|Ĥ|1Ψik>=Ε0+Εk−Εi−+2,                              (65)

<1Ψik|Ĥ|1Ψik>=Ε0+Εk−Εi−,                                       (66)

<0Ψik|Ĥ|0Ψij>=−+2,                                      (67)

<1Ψik|Ĥ|1Ψjl>=−,                                               (68)

где Е0 – энергия основного состояния, Еk и Еi - энергии МО Ψk и Ψi.
    Интегралы межэлектронного отталкивания вычисляются по формуле
                     2
=∫∫Ψi(1)Ψj(1) e Ψk(2)Ψl(2)dV1dV2,                              (69)
                     r
                     12
   Метод КВ с учетом только однократно возбужденных конфигураций,
несмотря на свою простоту, достаточно хорошо качественно описывает
свойства возбужденных состояний. Метод КВ удобен тем, что в результате
одного расчета мы получаем информацию с широким спектром электронных
переходов. Но при этом существенным недостатком является то, что при
расчете энергии возбужденных состояний мы используем самосогласованные
орбитали основного состояния, но после процедуры КВ самосогласование
исчезает. Вторым недостатком этого подхода является то, что все расчеты
ведутся при равновесной геометрии основного состояния, то есть не
учитывается возможное изменение молекулярной геометрии при
возбуждении.



                                                                        17

Страницы