Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 11 стр.

   Теплота образования молекулы Еh выражается через теплоты образования
атомов ∆Ηf и энергию связи ЕСВЯЗИ:

Eh = EСВЯЗИ- ∑ НfA.                                                 (36)
             А


   Как и МЧПДП/1, метод МЧПДП/2 предназначен для расчета молекул,
содержащих только атомы Н,С,О,N.

      1.1.2.1 Приближение МЧПДП/3 (MINDO/3)

   Метод, созданный Дьюаром, позволяет производить расчеты любых
молекул, содержащих до 10 различных атомов, требует 93 атомных и 66
молекулярных параметров. Он применяется для расчетов молекул и
комплексов, содержащих элементы 2, 3 и 4 периодов с замкнутой оболочкой.
Для расчетов систем с незамкнутой оболочкой применимы методы
ограниченного и неограниченного Хартри – Фока (ОХФ, HХФ).
   Для незамкнутых оболочек волновая функция не является собственной
                        ∧
функцией оператора Sz, однако собственные значения Sz мало отличаются
от истинных ожидаемых значений.
    Метод МЧПДП/3 представляет собой дальнейшее развитие методов
МЧПДП, которое состоит, прежде всего в расширении ассортимента атомов,
составляющих молекулы, до десяти (Н,В,С,N,O,F,Si,P,S,Cl). При этом
воспроизведение экспериментальных теплот образования и геометрии
молекул осталось достаточно хорошим. Оценка интегралов производится
здесь так же, как и в методе МЧПДП/2.
    Для интегралов остова выбрано выражение (59). Особенностью метода
МЧПДП/3 является то, что орбитальные экспоненты здесь также
параметризуются, и они значительно отличаются от тех, которые
определяются по правилам Слейтера или на основе неэмпирических
расчетов. Кроме того, в выражении для интегралов отталкивания остовов
экспоненциальный множитель в случае пар атомов NH и NO заменяется на
αАВехр(-RАВ). Полная энергия молекулы, энергия связи и теплота
образования вычисляются по формулам (65-75).
    Уравнение Рутаана решают методом самосогласованного поля, при этом
быстрота сходимости зависит от выбора базисных функций. В большинстве
полуэмпирических методах используют АО - Слейтера:

χnlm= RnСЛ(r)YIm(θϕ).                                               (37)

Здесь Y1(θϕ)- сферические гармоники атома водорода.

Орбитальная слейтеровская часть имеет вид:



                                                                      11