Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Кобзев Г.И. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

8
φ
i
=
∑
µ
С
iµ
X
µ
X
µ
- АО (13)
Молекулярные орбитали могут быть рассчитаны как собственные
функции оператора Фока при решении уравнений Рутаана. После
подстановки детерминанта Слейтера (10) в выражение для энергии
Е=
∫ψ*|Η
0
|ψdV (14)
И, расписывая оператор Н
0
, получим выражение для энергии основного
синглетного состояния в терминах МО:
1
Е
0
=2
∑
Н
ii
+
∑∑
ji
[2(ii|jj)-(ij|ji)], (15)
где
Н
ii
=∫φ
i
(I)[(-h
2
/2m)∇
2
i
-е
2
iA
A
r
z
]φ
i
(I)dV
1
(16)
(ii
|jj)=I
ij
– кулоновский интеграл,
(17)
(ij
|ji)=K
ij
– обменный интеграл.
Подставляя в выражение для энергии (16) разложение МО по атомным
орбиталям (45) и минимизируя полную энергию, приходим к уравнениям
Рутаана:
ν
Σ
F
µν
C
νi
=
ν
Σ
S
µν
C
iν
ε
i
(18)
Молекулярную орбиталь получим как собственную функцию оператора
Рутаана. Полная энергия основного состояния запишется:
1
Е
0
=1/2
µν
,
Σ
P
µν
(F
µν
+H
µν
) (19)
1.1.2. Методы ЧПДП и МЧПДП
Метод ЧПДП (частичного пренебрежения дифференциальным
перекрыванием) был развит Поплом, Бевериджем, Добошем в 1967 году. В
приближении ЧПДП матричные элементы оператора Фока F
µµ и Fµν
выражаются следующим образом:
F
µµ
=U
µµ
+1/2P
µµ
(µµ|µµ)+
∑
≠
µλ
А
P
λλ
[(µµ|λλ)-1/2(µλ|µλ)]+
∑
≠АВ
(P
BB
-
B
)γ
AB
(20)
F
µν
=1/2Pµν[3(µν|µν)-(µµ|νν)], µ≠ν, µ, ν∈Α (21)
F
µν
=β
0
АВ
S
µν
-1/2P
µν
γ
AB
µ∈Α, ν∈Β, (22) 
      φi= ∑ СiµXµ          Xµ - АО                                                (13)
         µ

   Молекулярные орбитали могут быть рассчитаны как собственные
функции оператора Фока при решении уравнений Рутаана. После
подстановки детерминанта Слейтера (10) в выражение для энергии

      Е=∫ψ*|Η0|ψdV                                                                (14)

   И, расписывая оператор Н0, получим выражение для энергии основного
синглетного состояния в терминах МО:

Е0=2 ∑ Нii+ ∑
1
                     ∑   [2(ii|jj)-(ij|ji)],                                      (15)
                 i   j

где
                              zA
Нii=∫φi(I)[(-h2/2m)∇ i2 -е2       ]φi(I)dV1                                       (16)
                              riA
(ii|jj)=Iij – кулоновский интеграл,
                                                                                  (17)
(ij|ji)=Kij – обменный интеграл.

   Подставляя в выражение для энергии (16) разложение МО по атомным
орбиталям (45) и минимизируя полную энергию, приходим к уравнениям
Рутаана:

Σ FµνCνi= Σ SµνCiνεi                                                              (18)
ν            ν
     Молекулярную орбиталь получим как собственную функцию оператора
Рутаана. Полная энергия основного состояния запишется:
1
  Е0=1/2 Σ Pµν(Fµν+Hµν)                                         (19)
        ν ,µ


        1.1.2. Методы ЧПДП и МЧПДП

   Метод    ЧПДП    (частичного   пренебрежения   дифференциальным
перекрыванием) был развит Поплом, Бевериджем, Добошем в 1967 году. В
приближении ЧПДП матричные элементы оператора Фока Fµµ и Fµν
выражаются следующим образом:

Fµµ =Uµµ+1/2Pµµ(µµ|µµ)+ ∑             А
                                          Pλλ[(µµ|λλ)-1/2(µλ|µλ)]+ ∑ (PBB-B)γAB   (20)
                               λ ≠µ                              В≠ А



Fµν=1/2Pµν[3(µν|µν)-(µµ|νν)],               µ≠ν, µ, ν∈Α                           (21)

Fµν=β 0АВ Sµν-1/2PµνγAB                    µ∈Α,     ν∈Β,                          (22)


                                                                                     8

Страницы