Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Коган В.Е - 150 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СЗТУ | Санкт-Петербург

Составители: 

Рубрика: 

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
149
выми активированными комплексами, которая, по существу, и делает ве-
роятным их протекание
.
Примером реакции с циклическим четырехцентровым активированным
комплексом может служить реакция димеризации этилена с образованием цик-
лобутана, которую можно представить уравнением
22 2 2 22
22 2 2 22
CH CH CH CH CH CH
CH СH СHCH CHCH
=−
+→ →
=−
…

…
.
Синхронный разрыв двух существующих и образование двух новых свя-
зей в четрехцентровом циклическом активированном комплексе, в отличие от
линейного трехцентрового активированного комплекса, связан с очень значи-
тельным повышением энергии системы атомов. Действительно, как мы уже от-
мечали при рассмотрении сопряженных реакций (см. 2.2.1.7), в ряде случаев
(окисление бензола в фенол при
низкой температуре пероксидом водорода)
прямое взаимодействие компонентов, которое должно протекать через четы-
рехцентровый циклический комплекс практически не приводит к образованию
продуктов, что связано с необходимостью преодоления высокого энергетиче-
ского барьера. Данная реакция легко протекает только в присутствии индукто-
ра, когда она является многостадийной и реализуется через трехцентровый ли-
нейный активированный
комплекс.
При вычислении констант скорости элементарных реакций первой зада-
чей является определение потенциальной энергии взаимодействия сталкиваю-
щихся частиц. Потенциальная энергия взаимодействия в общем случае зависит
от набора координат электронов и координат ядер и должна содержать вклады
от электрон-электронных, электрон-ядерных и ядерно-ядерных взаимодейст-
вий. Данная задача чрезвычайно трудоемка, и
поэтому обычно пользуются
адиабатическим приближением. Оно основано на возможности разделения
движений по различным степеням свободы, если масштабы характеристиче-
ских времен этих движений существенно разные.
Масса любого ядра более чем в 10
3
раз превышает массу электронов.
Следовательно, характеристические времена движений электронной и ядерной
подсистем будут существенно различаться, т. е. изучение электронов можно
проводить при любом фиксированном положении ядер. При изменении поло-
жения ядер электронное движение как бы безинерционно следует за движением
ядер, т. е. любому расположению ядер в молекуле отвечает определенное рас-

Страницы