Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
153
Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне
склона поверхности. На энергетической карте можно выделить «долину»
1
P , в
которой система ABC
+
находилась до реакции, и «долину»
2
P , в которой на-
ходится система AB C
+
, возникшая в результате реакции. Переход системы от
1
P к
2
P связан с преодолением энергетического барьера, разделяющего эти до-
лины. Энергетически наиболее выгодным для такого перехода является путь,
проходящий по «ложбине» через самую низкую точку «перевала» Р. Точка Р и
соседние с ней участки отвечают области существования активированного ком-
плекса, отличающегося от стабильных молекул своей неустойчивостью вдоль
пути реакции. По отношению
к изменениям в других направлениях активиро-
ванный комплекс устойчив, так как эти изменения энергетически невыгодны.
Энергетически невыгодны и любые другие пути протекания реакции, уравне-
ние которой (2.287). Например, можно представить себе первоначальную дис-
социацию молекулы ВС на свободные атомы с последующей рекомбинацией А
и В. Это означало бы первоначальный подъем реагирующей
системы на плос-
кое плато с последующим спуском в долину продуктов
2
P . Такой путь пред-
ставлен на рис. 2.34 стрелками а и б. Понятно, что так как плато находится зна-
чительно выше перевала Р, то необходимая затрата энергии
E
∆ была бы при
этом значительно выше. Вероятность того или иного процесса (и скорость его
осуществления) пропорциональна множителю
/ERT
e
−
∆
, быстро убывающему с
увеличением
E
∆ . Поэтому в подавляющем большинстве случаев реакция осу-
ществляется по пути наименьшей затраты энергии.
Исходя из обычных термодинамических свойств [3] активированный
комплекс, содержащий n атомных ядер должен иметь 3n степеней свободы, из
которых 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в
целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) – на враща-
тельное движение и
(
)
36или 35nn−− – на колебательное движение. Однако
активированный комплекс отличается от обыкновенных молекул тем, что вдоль
пути реакции он находится на вершине потенциального барьера и вместо одной
колебательной степени свободы имеет дополнительную внутреннюю поступа-
тельную степень свободы вдоль пути реакции
1
. Таким образом, в активирован-
1
Термины «путь реакции», «поступательное движение» и другие относятся к движению фи-
гуративной точки активированного комплекса по ППЭ, но не к перемещению его самого в
пространстве.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 152
- 153
- 154
- 155
- 156
- …
- следующая ›
- последняя »
