Составители:
Рубрика:
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
158
()
II
1/2
1
2
c
T
kK
m
∗
≠
⎛⎞
=
⎜⎟
δ
π
⎝⎠
k
. (2.298)
Выражение (2.298) остается справедливым и для любой другой реакции. Все
различия будут заключаться в способе написания константы равновесия акти-
вированного комплекса.
Для определения
c
K
≠
воспользуемся методами статистической термоди-
намики, позволяющими выразить константу равновесия через суммы по со-
стояниям на единицу объема
/
ii
qQV
=
. (2.299)
Запись константы равновесия через суммы по состояниям аналогична хорошо
известной из термодинамики [3] записи ее через концентрации
c
K
, но с добав-
лением множителя
0
/URT
e
−
∆
, содержащего тепловой эффект реакции при абсо-
лютном нуле
00
UE∆=∆
. Применительно к рассматриваемому случаю констан-
та будет иметь вид
(
)
0
ABC
/ERT
c
q
Ke
qq
≠
≠
−
≠
=
. (2.300)
В выражении (2.300) теплота реакции при абсолютном нуле, которая
должна была бы стоять в показатели степени, заменяется энергией, затрачивае-
мой на образование активированного комплекса, –
энергией активации при
абсолютном нуле
0
E
≠
. В развернутом виде она записывается так:
() ( )
00
00
A
BC
EUU U
≠
≠
=− − ,
где
()
0 i
U
– энергии реагентов процесса активации при абсолютном нуле.
Для реагентов обычно не составляет труда нахождение на основании мо-
лекулярных характеристик сумм по состояниям
ABC
и qq
. Поэтому, опуская вы-
воды, приведем лишь основные соотношения, используемые при этом.
Полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как
произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е.
пост эл кол вр
QQ QQQ
=
(2.301)
Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 157
- 158
- 159
- 160
- 161
- …
- следующая ›
- последняя »
