Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
65
лярным распадом на примере диссоциации ацетона, сделав при этом ряд выво-
дов, основываясь лишь на логических умозаключениях. Приведенный выше
материал позволяет детализировать ряд вопросов, связанных с мономолекуляр-
ным распадом, с использованием кинетических закономерностей процесса. При
этом, как и ранее, мы будем базироваться на считающейся общепринятой
схеме
Линдемана
1
, согласно которой активация молекул происходит путем двойного
соударения, т. е. бимолекулярно.
Рассмотрим реакцию, уравнение которой в общем виде ABC
→+, про-
текающую предположительно мономолекулярно. Согласно Линдеману меха-
низм этой реакции включает стадии, описываемые следующими уравнениями:
(
)
()
()
1
2
3
k
1AA A A активационный процесс;
2A BC распад;
3A A A A дезактивация.
k
k
∗
∗
∗
+⎯⎯→+
⎯⎯→+
+⎯⎯→+
В первом процессе появляется активированная молекула: возможно, относи-
тельная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в
колебательную энергию активированной молекулы A
∗
. Во втором процессе ак-
тивированная молекула распадается. Процесс (2), однако, осуществляется не
сразу после процесса (1), а по истечении некоторого конечного промежутка
времени (в чем и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции). Дан-
ный промежуток времени необходим для перераспределения энергии внутри
молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Так, например,
для
осуществления процесса (2) – распада этана на два метильных радикала:
3333
HC CH HC CH−→+
,
по-видимому, необходимо сосредоточение энергии (возбуждения колебания) на
связи CC
− . При соударении же двух молекул, в первую очередь, вероятно,
возбуждаются колебания по периферическим связям CH
−
. Для перехода в не-
обходимом количестве энергии с этих связей на связь CC
−
необходимо время.
Пока же данный переход не осуществился, может произойти третье превраще-
1
Рассмотрение вопросов неудовлетворительности схемы Линдемана в целом, а также осве-
щение других теорий мономолекулярных реакций выходят за рамки настоящего издания.
Эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в [10]. Целью приведенного анализа являет-
ся лишь демонстрация использования принципа стационарности и более строгое, чем в
2.2.1.2, обоснование возможности протекания мономолекулярных реакций по различному
порядку.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 64
- 65
- 66
- 67
- 68
- …
- следующая ›
- последняя »
