Составители:
Рубрика:
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
97
называют температурным коэффициентом скорости реакции. Понятно, что
согласно правилу Вант–Гоффа
температурный коэффициент скорости реак-
ций лежит в пределах от 2 до 4
.
Температура редко изменяется ровно на 10 K
. Поэтому для практических
расчетов обычно используют отношение констант скоростей при любых двух
температурах, выражая его через температурный коэффициент
2
1
21
10
T
T
TT
k
k
−
=γ , (2.202)
при этом понятно, что показатель степени может быть положительной, отрица-
тельной, целой или дробной величиной.
Следует помнить, что правило Вант–Гоффа дает полуколичественную ха-
рактеристику влияния температуры. Оно приближенно и было установлено для
реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах
(273 – 373 K). С повышением температуры величина
γ
не остается постоянной,
а уменьшается, стремясь к единице.
Значительно точнее зависимость константы скорости от температуры вы-
ражает
уравнение Аррениуса, которое в наиболее общем виде выглядит сле-
дующим образом:
ln
B
kC
T
=
−+
, (2.203)
где
B и С являются, по идее, независящими от температуры постоянными, ха-
рактерными для данной реакции. Это уравнение оправдывается на очень боль-
шом экспериментальном материале, относящемся к самым различным реакци-
ям как в газах, так и в растворах. Первоначально оно и была получена Арре-
ниусом эмпирически. В то же время, уравнение (2.203) можно получить и тео
-
ретически, исходя как из термодинамических предпосылок, так и из теорий са-
мой кинетики (см. 2.2.2).
Теоретически Сванте Аррениус свое уравнение обосновал, исходя из тер-
модинамического соотношения – изобары или изохоры Вант-Гоффа. Это соот-
ношение
1
, как известно (см., например [3]), выражает зависимость константы
равновесия от температуры:
1
Данное соотношение здесь приводится в обобщенном виде (2.204). При этом следует пом-
нить, что теплота
q в случае изобарно-изотермических процессов равна изменению энталь-
пии
H∆ , а в случае изохорно-изотермических процессов – изменению внутренней энергии
U∆ . Другими словами, для изобары имеем
p
qH
=
∆ , а для изохоры –
V
qU=∆ .
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 96
- 97
- 98
- 99
- 100
- …
- следующая ›
- последняя »
