Сборник задач по химической кинетике. Колпакова Н.А - 199 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

199
где
и
— константы, не превышающие единицы. В логарифмических
координатах эти уравнения имеют вид прямых линий:
HA a B b
ln ln(const) ln и ln ln(const) lnkKkK

 . (9.15)
Соотношение линейности можно записать и для связи энергии ак-
тивации однотипных реакций или однотипных катализаторов и тепло-
выми эффектами этих процессов:
a0
E
EH
 , (9.16)
где
0
E
и
— постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов
или в ряду однотипных реакций для одного катализатора. Если мы име-
ем, например, два сходных катализатора, то изменение энергии актива-
ции для данной реакции будет пропорционально изменению теплового
эффекта этой реакции при смене катализатора:
a2 a1 2 1
()
E
EHH
 (9.17)
Уравнение Гаммета. Это уравнение применимо только к аромати-
ческим системам, для которых возможно замещение отдельных атом-
ных групп доноров или акцепторов электронов на различных участках
ароматического кольца без нарушения реакционного процесса.
Гаммет сформулировал правило:
эффект влияния заместителя X
на изменение энергии Гиббса реакции линейно связан с эффектом влия-
ния его на энергию активации реакции замещения.
Объяснение изменений константы скорости в этих случаях связы-
вают с эффектом влияния заместителей на изменение энергии актива-
ции реакции, которое зависит от природы и положения атомов замести-
телей.
Гаммет установил корреляцию между р
K
a
диссоциации кислоты и
константой скорости реакции замещения:
X0X
lg lnkk
, (9.18)
где
0
k — константа скорости реакции, протекающей с незамещенным
соединением;
X
k — константа скорости реакции с Х-замещенным со-
единением;
X00X
Xa aaa
lg lg
K
KpKpK
;
0
a
и
X
a
K
— константы дис-
социации незамещенного и замещенного ароматических соединений;

Страницы