Квантовая теория. Часть 3. Копытин И.В - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

C = 1/
p
2(1 ± S
2
),
где
S = S(R) =
Z
ψ
∗
(r)ψ(r − R) d
3
r
— интеграл перекрытия волновых функций двух атомов водорода. Верхний
знак соответствует парасостоянию, нижний — ортосостоянию системы двух
атомов водорода.
Энергия основного состояния вычисляется усреднением гамильтониана
(2.61) по состояниям (2.62) с учетом энергии кулоновского отталкивания про-
тонов:
E
±
0
(R) =
e
2
R
+ hΨ
±
|
ˆ
H
0
|Ψ
±
i.
После простых, но достаточно громоздких преобразований получаем:
E
±
0
(R) =
e
2
R
+ I
(±)
0
(R) + Q(R) ± A(R). (2.63)
Здесь
I
(±)
0
(R) = −
e
2
a
0
−
2S
1 − S
2
e
2
Z
|ψ(r − R)|
2
r
d
3
r∓
∓
2S
1 − S
2
Z
ψ
∗
(r)ψ(r − R)
r
d
3
r.
(2.64)
— одночастичная энергия движения электронов в двухцентровом потенциале;
Q(R) =
e
2
1 − S
2
ZZ
ψ
∗
(r
1A
)ψ
∗
(r
2B
)
1
r
12
ψ(r
1A
)ψ(r
2B
) d
3
r
1
d
3
r
2
(2.65)
— энергия прямого кулоновского взаимодействия электронов;
A(R) =
e
2
1 − S
2
ZZ
ψ
∗
(r
2A
)ψ
∗
(r
1B
)
1
r
12
ψ(r
1A
)ψ(r
2B
) d
3
r
1
d
3
r
2
(2.66)
— энергия обменного кулоновского взаимодействия. Легко увидеть, что об-
щая структура выражения (2.63) напоминает случай атома гелия (см. 2.4.),
однако, выражения будут сложнее вследствие отличия потенциала от куло-
новского.
Если получить явные выражения для (2.64)–(2.66) и построить графи-
ки зависимостей E
(±)
0
(R) для орто- () и парасостояний (↑↓), то получится
картина, показанная на рис. 2.7. Видно, что молекула не может быть обра-
зована в ортосостоянии, так как в этом случае атомам выгодно находиться
на большом удалении друг от друга. Для параводорода имеется такое рас-
стояние R
0
, на котором энергия принимает минимальное значение, т. е. при
R = R
0
ассоциация из двух нейтральных атомов (молекула) будет устойчи-
вой. Причина такого поведения E
±
0
(R) заключается в корреляции электро-
нов вследствие принципа Паули. В ортосостояниях электронная плотность
оказывается максимальной на прямой, соединяющей атомы, в периферийных
55
                                           p
                                  C = 1/    2(1 ± S 2 ),
где
                                       Z
                         S = S(R) =        ψ ∗ (r)ψ(r − R) d3 r

— интеграл перекрытия волновых функций двух атомов водорода. Верхний
знак соответствует парасостоянию, нижний — ортосостоянию системы двух
атомов водорода.
    Энергия основного состояния вычисляется усреднением гамильтониана
(2.61) по состояниям (2.62) с учетом энергии кулоновского отталкивания про-
тонов:
                                   e2
                         E0± (R) =    + hΨ± |Ĥ0 |Ψ± i.
                                   R
После простых, но достаточно громоздких преобразований получаем:

                                  e2    (±)
                      E0± (R) =      + I0 (R) + Q(R) ± A(R).                    (2.63)
                                  R
Здесь                                            Z
                   (±)     e2         2S       2    |ψ(r − R)|2 3
                  I0 (R)
                      =−       −             e                    d r∓
                           a0     1 − S2                  r
                                             Z ∗                                (2.64)
                                      2S          ψ (r)ψ(r − R) 3
                                ∓                                   d r.
                                  1 − S2                 r
— одночастичная энергия движения электронов в двухцентровом потенциале;
                   ZZ
             e2                                 1
    Q(R) =       2
                      ψ ∗ (r 1A )ψ ∗ (r 2B )       ψ(r 1A )ψ(r 2B ) d3 r1 d3 r2 (2.65)
            1−S                               r12
— энергия прямого кулоновского взаимодействия электронов;
                   ZZ
              e2                              1
    A(R) =       2
                      ψ ∗
                          (r 2A )ψ ∗
                                     (r 1B )     ψ(r 1A )ψ(r 2B ) d3 r1 d3 r2   (2.66)
            1−S                              r12
— энергия обменного кулоновского взаимодействия. Легко увидеть, что об-
щая структура выражения (2.63) напоминает случай атома гелия (см. 2.4.),
однако, выражения будут сложнее вследствие отличия потенциала от куло-
новского.
   Если получить явные выражения для (2.64)–(2.66) и построить графи-
                   (±)
ки зависимостей E0 (R) для орто- () и парасостояний (↑↓), то получится
картина, показанная на рис. 2.7. Видно, что молекула не может быть обра-
зована в ортосостоянии, так как в этом случае атомам выгодно находиться
на большом удалении друг от друга. Для параводорода имеется такое рас-
стояние R0 , на котором энергия принимает минимальное значение, т. е. при
R = R0 ассоциация из двух нейтральных атомов (молекула) будет устойчи-
вой. Причина такого поведения E0± (R) заключается в корреляции электро-
нов вследствие принципа Паули. В ортосостояниях электронная плотность
оказывается максимальной на прямой, соединяющей атомы, в периферийных


                                            55

Страницы