Квантовая теория. Ч. 3. Копытин И.В - 44 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

атомных электронов. Действительно, в случае (2.46) плотность веро-
ятности местоположения i-й частицы никаким образом не влияет на
волновую функцию j-й частицы, т.е. движение i-й частицы никак не
коррелировано с движением j-й частицы. Спиновый множитель здесь
опущен, поскольку нерелятивистский гамильтониан (2.43) не действу-
ет на спиновые переменные. Кроме того, функция (2.46) не облада-
ет определенной перестановочной симметрией относительно простран-
ственных координат. Тем не менее, ввиду простой структуры функции
(2.46), мы воспользуемся ею для уяснения общей идеи метода расчета
свойств многоэлектронных атомов.
Энергетический функционал J в (2.45) с функцией (2.46) принимает
вид:
J =
N
X
i=1
Z
ϕ
∗
α
i
(r
i
)
ˆ
h(r
i
)ϕ
α
i
(r
i
) d
3
r
i
+
+
e
2
2
N
X
i6=j
ϕ
∗
α
i
(r
i
)ϕ
∗
α
j
(r
j
)
1
r
ij
ϕ
α
i
(r
i
)ϕ
α
j
(r
j
) d
3
r
i
d
3
r
j
, (2.47)
где было использовано условие нормировки одночастичных функций
ϕ
α
i
(r
i
) на единицу. Следует отметить, что условие нормировки ϕ
α
k
на
единицу является дополнительным к вариационному условию (2.45),
так что задача определения функций ϕ
α
i
(r
i
) сводится к задаче поиска
безусловного экстремума функционала
˜
J = J −
X
i
ε
i
Z
|ϕ
∗
α
i
(r
i
)|
2
d
3
r
i
,
где ε
i
— неопределенный множитель Лагранжа.
Получим дифференциальные уравнения для одночастичных функ-
ций, вычислив вариацию функционала (2.5.) при варьировании вида
(или формы) одночастичных функций ϕ
α
i
(r
i
):
δ
˜
J =
N
X
i=1
Z
δϕ
∗
α
i
(r
i
)
h
ˆ
h(r
i
) − ε
i
i
ϕ
α
i
(r
i
) d
3
r
i
+
+
e
2
2
N
X
i6=j
ZZ
δϕ
∗
α
i
(r
i
)ϕ
∗
α
j
(r
j
)
1
r
ij
ϕ
α
i
(r
i
)ϕ
α
j
(r
j
) d
3
r
i
d
3
r
j
+
+
e
2
2
N
X
i6=j
ZZ
ϕ
∗
α
i
(r
i
)δϕ
∗
α
j
(r
j
)
1
r
ij
ϕ
α
i
(r
i
)ϕ
α
j
(r
j
) d
3
r
i
d
3
r
j
+ . . . , (2.48)
44
атомных электронов. Действительно, в случае (2.46) плотность веро-
ятности местоположения i-й частицы никаким образом не влияет на
волновую функцию j-й частицы, т.е. движение i-й частицы никак не
коррелировано с движением j-й частицы. Спиновый множитель здесь
опущен, поскольку нерелятивистский гамильтониан (2.43) не действу-
ет на спиновые переменные. Кроме того, функция (2.46) не облада-
ет определенной перестановочной симметрией относительно простран-
ственных координат. Тем не менее, ввиду простой структуры функции
(2.46), мы воспользуемся ею для уяснения общей идеи метода расчета
свойств многоэлектронных атомов.
    Энергетический функционал J в (2.45) с функцией (2.46) принимает
вид:

       N Z
       X
  J=              ϕ∗αi (r i )ĥ(r i )ϕαi (r i ) d3 ri +
       i=1
                       N
                    e2 X ∗                      1
                  +      ϕαi (r i )ϕ∗αj (r j )     ϕαi (r i )ϕαj (r j ) d3 ri d3 rj ,   (2.47)
                    2                          rij
                          i6=j

где было использовано условие нормировки одночастичных функций
ϕαi (r i ) на единицу. Следует отметить, что условие нормировки ϕαk на
единицу является дополнительным к вариационному условию (2.45),
так что задача определения функций ϕαi (r i ) сводится к задаче поиска
безусловного экстремума функционала
                                X Z
                       J˜ = J −   εi |ϕ∗αi (r i )|2 d3 ri ,
                                            i

где εi — неопределенный множитель Лагранжа.
   Получим дифференциальные уравнения для одночастичных функ-
ций, вычислив вариацию функционала (2.5.) при варьировании вида
(или формы) одночастичных функций ϕαi (r i ):

           N Z
           X                      h             i
  δ J˜ =           δϕ∗αi (r i )    ĥ(r i ) − εi ϕαi (r i ) d3 ri +
           i=1
                N ZZ
             e2 X                             1
           +         δϕ∗αi (r i )ϕ∗αj (r j )     ϕαi (r i )ϕαj (r j ) d3 ri d3 rj +
             2                               rij
                  i6=j
       N ZZ
    e2 X                             1
  +         ϕ∗αi (r i )δϕ∗αj (r j )     ϕαi (r i )ϕαj (r j ) d3 ri d3 rj + . . . ,      (2.48)
    2                               rij
           i6=j




                                                  44

Страницы