Компьютерное прогнозирование работы промышленных катализаторов процессов риформинга и изомеризации углеводородов бензиновой фракции. Кравцов А.В - 43 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

43
или свободная энергия; -D
¹
S энтропия; -D
¹
U внутренняя энергия про-
цесса активации при переходе исходных веществ в активированный
комплекс в стандартных условиях;
(
)
-
-x
c
10
множитель, необходимый для
соблюдения размерности,
{
}
0
c = моль/л,
-
x
число молекул, участвую-
щих в образовании активированного комплекса,
a
E
-
«опытная» или
«аррениусовская» энергия активации (
a
E U RT
¹
=D+ ).
Сопоставив уравнение 6 с уравнением Аррениуса–Вант-Гоффа, по-
лучим, что
{
{
0
Энтропийная Энтальпийная
составляющая составляющая
R RT RT
k A e e ke
D
--
=× × =× ,
(7)
где А – предэкспоненциальный множитель; ∆S – изменение энтропии в
ходе реакции, Дж/ моль×K; Е – энергия активации реакции, Дж/моль; R –
универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль×K.
Полученное уравнение для нахождения предэкспоненциального
множителя в уравнение Аррениуса–Вант-Гоффа ни что иное, как струк-
турная или энтропийная составляющая константы скорости.
Согласно микроскопической кинетической интерпретации уравне-
ния Аррениуса–Вант-Гоффа, наличие множителя
S
R
Ae
D
-
×
обусловлено
равновесным Максвелл–Больцмановским распределением реагирующих
частиц, а также тем, что зависимость вероятности реакции от энергии
активации
E
этих частиц имеет пороговый характер. Последнее означа-
ет, что вероятность реакции начинает быстро возрастать, как только
E
достигает некоторой величины
0
E
, а
S
R
Ae
D
-
×
является функцией темпера-
туры. Следовательно, уравнение Аррениуса–Вант-Гоффа – аппрокси-
мация температурной зависимости истинной константы скорости в ог-
раниченном температурном интервале. Для рассматриваемого процесса
изменение энергии активации
E
D
реагирующих частиц, которое вызы-
вает заметное изменение вероятности реакции, существенно меньше
средней тепловой энергии частицы
kT
×
, а, следовательно, множитель
S
R
Ae
D
-
×
в условиях процесса риформинга (Т = 460–510
о
С ) является ве-
личиной постоянной, не зависящей от температуры. Следовательно, по-
сле нахождения значений констант скоростей химических реакций для
различных режимов, необходимо выделить энтропийную и энтальпий-
ную составляющие. Таким образом, исходя из полученных результатов
кинетических закономерностей процесса риформинга для различных
температур при прочих равных условиях (табл. 9, 10), предполагая, что
предэкспоненциальный множитель и энергия активации в ограниченном
интервале температур 470–520
о
С величины постоянные или незначи-

Страницы