Физико-химические основы биолюминесцентного анализа - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

33
Молекулы I типа обладают как флуоресценцией, так и ко-
роткоживущей фосфоресценцией из n,
π
*-состояний; молекулы
II типа имеют только короткоживущую фосфоресценцию из
триплетного состояния n,
π
*-типа; молекулы III и IV типов -
только долгоживущую фосфоресценцию из триплетного со-
стояния
π
,
π
*-типа; молекулы V типа обладают как флуорес-
ценцией, так и долгоживущей фосфоресценцией из
π
,
π
*-
состояний. Отличие молекул III и IV типов состоит в том, что в
молекулах IV типа S
n,π
*-состояние расположено выше S
π,π
*-
состояния и полоса n,
π
*-перехода в спектрах поглощения
обычно маскируется интенсивной полосой
π
,
π
* -перехода. Не-
которые молекулы могут принадлежать к разным спектрально-
люминесцентным типам в зависимости от окружения, т.к.
межмолекулярные взаимодействия могут изменять энергию
уровней в различной степени (в зависимости от их орбитальной
природы) и, как следствие этого, изменять относительное по-
ложение состояний (инверсия уровней). Так, молекулы IV
спектрально-люминесцентного типа при возникновении даже
слабой водородной связи могут перейти в V спектрально-
люминесцентный тип. Молекулы же III типа могут перейти в V
тип (с флуоресценцией) только в случае сильных протонно-
донорных растворителей (кислот). Еще следует отметить, что
молекулы II, III и IV типов, характеризующихся двумя низши-
ми триплетами, не флуоресцируют.
1.3.3. Особенности синглет-триплетной конверсии между
состояниями одинаковой и разной
орбитальной природы
Константы скорости излучательных переходов S→S
0
,
T→S
0
связаны с силой осциллятора f соотношением
К = сν
2
f,
34
где ν - частота соответствующего электронного перехода; с =
1,5.
Радиационное время жизни τ
0
связано с константой скоро-
сти перехода k выражением τ
0
= 1/k. Величины τ
0
составляет
∼10
-7
- 10
-8
с в случае состояний, формирующихся в результате
разрешенных переходов (например, S
π,π
*-состояния и соответ-
ствующие им синглет-синглетные
π
→
π
* переходы), и возрас-
тают до 10
-6
с для запрещенных по симметрии переходов.
Пример запрещенных по симметрии переходов - синглет-
синглетные n
→π
*-переходы. Их сила осциллятора мала и зна-
чения радиационных времен жизни S
n,π
*-состояний достигают
∼10
-6
с.
Электронно-возбужденные состояния являются собствен-
ными состояниями не полного гамильтониана (
∧
+= VHH
0
)
молекулы, а только гамильтониана адиабатического приближе-
ния
0
H , из которого исключен оператор
∧
V - неадиабатичности
и спин-орбитального взаимо-действия. Такие состояния возни-
кают в первый момент после поглощения света или заселения
этого состояния каким-либо другим способом. Затем под дей-
ствием оператора неадиабатичности и спин-орбитального
взаимодействия они эволюционируют, чем и определяются ос-
новные характеристики спектров люминесценции. Результатом
этих взаимодействий являются безызлучательные переходы:
между состояниями одинаковой мультиплетности - внутрен-
няя конверсия (определяемые оператором неадиабатичности)
и разной мультиплетности - интеркомбинационная конвер-
сия (определяемые оператором спин-орбитального взаимодей-
ствия). Под действием этих опрераторов происходит также
смешивание состояний, что, например, приводит к разрешению
запрещенных переходов. Вклад примешиваемых конфигураций
обычно очень мал, но эффекты, к которым он приводит, значи-
тельны.

Страницы