Физико-химические основы биолюминесцентного анализа - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

35
Переходы между состояниями различной мультиплетности
запрещены (запрет по мультиплетности), но они могут разре-
шаться вследствие спин-орбитальных взаимо-действий, кото-
рые представляют собой взаимодействия между спиновым и
орбитальным магнитным моментом электрона в электростати-
ческом поле ядра. Благодаря спин-орбитальному взаимодейст-
вию возникает сила, стремящаяся изменить направление
спинового момента электрона. Вычисление оператора спин-
орбитального взаимодействия позволяет оценить взаимодейст-
вия между состояниями одинаковой и разной орбитальной
природы и объяснить различную природу люминесценции мо-
лекул. Интенсивности Т-S –переходов определяются величи-
нами сил осцилляторов f "примешивающихся" конфигураций.
Для молекул класса
σπ
из нижних Т
ππ
*-состояний наблю-
дается длительная фосфоресценция τ
0
= 1 - 10 с при значитель-
ной силе осциллятора, определяющей интенсивность
фосфоресценции: f(S
0
← S
π,π
*) ≈ 0,1 - 1.
Для молекул класса
σπ
n радиационные времена жизни τ
0
низших триплетных состояний следующие: τ
0
для триплетного
состояния n,
π
*-типа равно 10
-2
- 10
-3
с, для
π
,
π
*-типа 0,1 - 5 с.
Силы осцилляторов "примешивающихся" синглетных конфи-
гураций f(S
0
←S
π,π
*), вносящих разрешенность в этот излуча-
тельный перенос, равны 0,1 - 0,5; f(S
0
←S
n,π
*) = 10
-2
- 10
-3
.
В молекулах классов
σπ
l,
σπ
v,
σπ
nl и
σπ
nv времена жизни
триплетных состояний зависят от порядкового номера элемен-
та, атомы которого участвуют своими l- или v-орбиталями в
формировании электронных состояний. С его возрастанием
время жизни триплетного состояния падает. Например, в ряду
галоидпроизводных антрахинона при переходе от F к I в каче-
стве заместителя время жизни низшего триплетного состояния
π
l,
π
*-типа уменьшается. Кроме того, на величину времени
жизни состояния влияет и его орбитальная природа. Так, у не-
которых ароматических аминов время жизни фосфоресценции
(
π
l,
π
*-типа) имеет промежуточное значение между временами
36
жизни
π
,
π
*- и n,
π
*-фосфоресценции углеводородов. Таким об-
разом, величина спин-орбитального взаимодействия между со-
стояниями разной орбитальной природы (Т
n,π
* и S
π,π
* или S
n,π
*
и Т
π,π
*) более чем на порядок превышает величину спин-
орбитального взаимодействия состояний одинаковой орби-
тальной природы (Т
n,π
* и S
n,π
* или Т
π,π
* и S
π,π
*).
Рассчитанные величины констант S-Т (интеркомбинацион-
ной) конверсии следующие:
К
1
(S
π,π
* → Т
π,π
* или S
n,π
* → Т
n,π
*) ≈ 10
6
- 10
8
с
-1
,
К
2
(S
π,π
* → Т
n,π
* или S
n,π
* → Т
π,π
*) ≈ 10
10
- 10
11
с
-1
.
Указанная разница в константах скоростей S-Т-конверсии
определяется большими различиями величин спин-
орбитального взаимодействия соответствующих состояний.
Эту разницу можно представить в виде правил отбора для S - T
-переходов:
разрешенные S – T переходы: n,
π
* ←→
π
,
π
*,
запрещенные S – T переходы: n,
π
* ←→ n,
π
* ,
π
,
π
* ←→
π
,
π
*.
То, что S-T-переходы между состояниями разной орби-
тальной природы разрешены, отмечено первый раз в 1963 г.
(эмпирическое правило Эль-Саэда).
Величины констант внутренней конверсии (S - S или Т - Т -
переходы) следующие:
K
3
(S
n,π
*→S
π,π
*; S
π,π
*→S
n,π
* или T
n,π
*→T
π,π
*;
T
π,π
*→T
n,π
*) ≈ 10
11
c
-1
.
Константы скоростей излучательных переходов имеют сле-
дующие значения:
К
4
(S
n,π
* → S
0
) ≈ 10
6
с
-1
,
К
5
(S
π,π
* → S
0
) ≈ 10
7
- 10
10
с
-1
,
К
6
(T
n,π
* → S
0
) ≈ 10
2
- 10
4
с
-1
,
К
7
(Т
π,π
* → S
0
) ≈ 10
-1
- 10
с
-1
.
В соответствии с этими данными на рис.11 и в табл.2 для
каждого спектрально-люминесцентного типа молекул указаны
волнистой и прямой линиями наиболее вероятные безызлуча-

Страницы