Физико-химические основы биолюминесцентного анализа - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

37
тельные и излучательные переходы (пути дезактивации возбу-
жденных состояний).
Зная константу скорости К излучательных и безызлуча-
тельных переходов, можно посчитать времена жизни τ
0
возбу-
жденных состояний, с которых происходят переходы, зная, что
τ
0
= 1/К:
(τ
0
)
1
(S
π,π
* → Т
π,π
* или S
n,π
* → Т
n,π
*) ≈ 10
-6
- 10
-8
с,
(τ
0
)
2
(S
π,π
* → Т
n,π
* или S
n,π
* → Т
π,π
*) ≈ 10
-10
– 10
-11
с
1
,
(τ
0
)
3
(S
n,π
* → S
π,π
*; S
π,π
* → S
n,π
* или Т
n,π
* → Т
π,π
*;
T
π,π
* → Т
n,π
*) ≈ 10
-11
с
1
,
(τ
0
)
4
(S
n,π
* → S
0
) ≈ 10
-6
с
1
,
(τ
0
)
5
(S
π,π
* → S
0
) ≈ 10
-7
– 10
-10
с
1
,
(τ
0
)
6
(T
n,π
* → S
0
) ≈ 10
-2
– 10
-4
с
1
,
(τ
0
)
7
(Т
π,π
* → S
0
) ≈ 10 – 10
-1
с
1
.
1.3.4. Систематика молекул по спектрально-
люминесцентным свойствам и ее применение
На основе орбитальной классификации молекул и понятии
основных пяти группах молекул (рис.11) профессором Д.Н.
Шигориным построена классификация молекул по спектраль-
но-люминесцентным свойствам (табл.2). Классы молекул (го-
ризонтальные ряды) различаются орбитальной природой
состояний. Группы молекул (вертикальные столбцы) различа-
ются относительным положением уровней энергии электрон-
ных состояний молекул аналогично тому, как мы уже
рассматривали на рис.11. Рассмотренный на этом рисунке
класс молекул (
σπ
n) приведен в табл.2 как V класс молекул.
Молекулы классов I -
σπ
; II -
σπ
v; III -
σπ
l; IV -
σπ
lv могут
принадлежать только V спектрально-люминес-центной группе
(пятый столбец в табл.2), т.к. для этих классов не существует
возможных вариаций относительного положения уровней. Мо-
лекулы классов V -
σπ
n; VI -
σπ
nv; VII -
σπ
ln; VIII -
σπ
lnv мо-
гут принадлежать к любой из пяти спектрально-
38
люминесцентных групп (от первого до пятого столбца в табл.2)
в соответствии с относительным положением их уровней.
Молекулы, относящиеся к одной спектрально-
люминесцентной группе, обладают подобными, но количест-
венно отличающимися свойствами, подобно тому, как изменя-
ются свойства атомов в группах периодической системы
Менделеева. Эти различия связаны с отличием свойств
π
-
орбиталей молекулярной системы и l- и v-орбиталей гетероа-
томов, вклад которых в возбужденные состояния определяется
их положением в периодической таблице Менделеева.
Таким образом, молекулы разных классов, расположенные
в одной группе систематики, имеют подобные электронные
структуры и сходные спектрально-люминесцентные свойства.
Именно только учет орбитальной природы состояний, свя-
занной прежде всего с изменением природы гетероатома, по-
зволяет объяснить и предсказать количественные изменения
спектрально-люминесцентных характеристик (времена жизни,
соотношения выходов фосфоресценции и флуоресценции, ко-
лебательная структура спектров, распределение интенсивно-
стей в полосе поглощения или испускания, поляризация)
разных классов молекул. Переход от одного спектрально-
люминесцентного класса к другому внутри данного класса мо-
лекул (горизонтальные ряды) осуществляется при изменении
длины цепи сопряженных связей, последовательности химиче-
ских связей атомов (групп) и межмолекулярного взаимодейст-
вия. Для всех 8 классов молекул возможно существование 24
основных электронных структур, характеризующихся относи-
тельным положением нижних уровней энергии электронно-
возбужденных состояний различной орбитальной природы и
мультиплетности (см. табл.2).
Систематика дает возможность выделить люминесцентные
группы молекул, наиболее перспективные для практического
применения в качестве люминофоров, красителей, активных
сред. Поскольку такие соединения должны обладать большим

Страницы