Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

31
тической системы в соответствии с природой низшего три-
плетного состояния
π
,
π
*-типа. В случае молекул с расположе-
нием S
0
, T
π,π
*, T
n,π
*, S
π,π
*, S
n,π
*, (рис.11, схема IV) (например, в
случае молекулы мезобензантрона в гексановом растворе) на-
блюдается также только фосфоресценция из Т
π,π
*-состояния.
Наконец, для молекул с расположением состояний S
0
, T
π,π
*,
S
π,π
*, T
n,π
*, S
n,π
* (рис.11, схема V) наблюдается как флуорес-
ценция, так и фосфоресценция (пример - бензантрон в этило-
вом спирте).
Свойства молекул класса
σπ
ln подобны свойствам молекул
класса
σπ
n. Введение в электронную оболочку молекулы l-
орбиталей приводит к изменению относительного расположе-
ния орбиталей. Например, в ряду ксантон, акридон, ксантион
происходит понижение энергии
π
l,
π
*-состояний и повышение
энергии n,
π
*-состояний вплоть до изменения их относительно-
го положения состояний.
1.3.2. Классификация молекул по спектрально-
люминесцентным свойствам
Основная закономерность в спектрально-люминесцентных
свойствах молекул состоит в следующем: спектрально-
люминесцентные свойства молекул определяются относи-
тельным положением низших уровней энергии электронно-
возбужденных состояний различной орбитальной природы
и мультиплетности, которое может изменяться под влиянием
ряда структурных факторов и межмолекулярного взаимодейст-
вия. Из пяти низших электронных состояний S
0
, T
nπ
*, S
nπ
*,
T
ππ
*, S
ππ
* можно построить шесть типов их относительного
расположения. При построении этих электронных структур не-
обходимо учитывать то, что триплетное состояние расположе-
но ниже соответствующего ему синглетного. Однако
экспериментально установлено существование лишь пяти ти-
пов относительного расположения n,
π
*- и
π
,
π
*-состояний
32
(рис.11), что связано с зависимостью S-Т -расщепления (разно-
стью энергий S и Т состояний одной орбитальной природы) от
орбитальной природы состояний. Энергия триплетного возбу-
жденного состояния связана с энергией соответствующего
синглетного состояния соотношением Е
T(i-j)
= E
S(i-j)
- 2A
ij
.
Величина синглет-триплетного расщепления (E
S(i-j)
- Е
T(i-j)
)
равна удвоенному значению интеграла обменного взаимодей-
ствия электронов А
ij
, находящихся на орбиталях ϕ
i
и ϕ
j
, между
которыми происходит электронный переход:
21
2
)2()2()1()1(
ττϕϕϕϕ
dd
r
e
jijiij
∫∫
=Α ,
где
i
ϕ
и
j
ϕ
- волновые функции орбиталей; r - расстояние меж-
ду электронами. Интегрирование осуществляется по элементам
объема τ, занятого первым (1) и (2) электронами.
Таким образом, величина S-T- расщепления зависит от пе-
рекрывания орбиталей
i
ϕ
и
j
ϕ
. Отсюда следует, что синглет-
триплетное расщепление
π
,
π
*-состояний больше, чем n,
π
*-
состояний, так как n- и
π
-орбитали в отличие от
π
и
π
*-
орбиталей перекрываются незначительно в силу их простран-
ственной ориентации. В среднем S-Т-расщеп-ление для n,
π
*-
состояний колеблется около 2000 - 4000 см
-1
, а для
π
,
π
*-
состояний - 6000-12000 см
-1
.
Величины S-Т-расщепления для состояний
π
l,
π
*;
π
,v
π
*;
π
l,v
π
* имеют промежуточное значение (по сравнению с n,
π
* и
π
,
π
*) и уменьшаются с возрастанием вклада l
π
*- и
π
v-
конфигураций. Таким образом, величина S-T-расщепления яв-
ляется важной характеристикой орбитальной природы состоя-
ний, и по ее значениям можно судить об электронном строении
молекул.
Шестой тип (VI) относительного расположения n,
π
*- и
π
,
π
*-состояний маловероятен, так как при этом величина S-T-
расщепление n,
π
*-состояния должна быть несколько больше
таковой для
π
,
π
*-состояния.

Страницы