Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

27
Электронные состояния, возникающие в результате опти-
ческих переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой об-
ластях, могут интерпретироваться как
σ
,
π
*,
π
,
π
*, n,
π
* и т.д.
При
σ
→
π
*-переходе образуется
σ
,
π
*-состояние. При этом элек-
трон с невозбужденной связывающей
σ
-орбитали переходит на
возбужденную разрыхляющую
π
*-орбиталь (
σ
св
и
π
р
*-орбитали
изображены на рис.7а и рис.7б). При
π
→
π
*-переходе (и образо-
вании
π
,
π
*-состояния) электрон с
π
-связывающей орбитали пе-
реходит также на разрыхляющую
π
*-орбиталь (
π
св
и
π
p
*-
орбитали изображены на рис.7б). При n→
π
*-переходе (с обра-
зованием n,
π
*-состояния) сначала происходит смещение элек-
тронной плотности с несвязывающей n-орбитали гетероатома
(например, кислорода) на
π
-систему молекулы. Карбонильная
группа приобретает частичный положительный заряд (рис.12а).
Это характерно для синглетного состояния n,
π
*-типа. Такие
короткоживущие состояния могут быть активны в процессах
акцептирования электрона по карбонильным группам, что мо-
жет являться первичным фотохитмическим процессом в фото-
химической реакции. Может произойти полный разрыв
π
-связи
в карбонильной группе (рис.12б). При этом электрон неподе-
ленной пары гетероатома с несвязывающей орбитали перехо-
дит на разрыхляющую
π
*-орбиталь и делокализуется по всей
ароматической подсистеме молекулы. Образуется аналог бира-
дикала, локализованный на карбонильной группе молекулы.
Таким образом, можно упрощенно представить триплетное со-
стояние n,
π
*-типа. Это состояние активно в реакциях ради-
кального присоединения.
Следует еще отметить, что в ароматических молекулах
σ
,
π
* и n,
π
*-возбуждения локализованы на фрагментах (подсис-
темах) соединения, в то время как
π
,
π
*-возбуждение делокали-
зовано по ароматической подсистеме соединения.
а б
28
hν
.
..
.
H
.
O
.
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
δ+
δ−
Рис.12. Эволюция n,
π
*-состояний (см. объяснение в тексте)
Если происходит смешивание электронных состояний, ор-
битальная природа результирующих электронных состояний
определяется уже вкладом различных конфигураций. Так, со-
стояния
π
,v
π
*;
π
l,
π
*;
π
l,v
π
*;
π
,
π
*
π
т
*;
π
l,
π
*
π
n
* могут рассмат-
риваться как аналоги
ππ
*-состояния, которое по своим
свойствам резко отличается от n,
π
*-состояний. Смешанный ха-
рактер всех отмеченных состояний может быть описан на ос-
нове принципа суперпозиции как линейная комбинация
электронных конфигураций ϕ
i
, возникающих в результате од-
ноэлектронных переходов:
ψ =
i
i
i
c
ϕ
∑
,
здесь ψ - волновая функция, с
i
- вириальные коэффициенты, т.е.
удельные веса соответствующих состояний.

Страницы