Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

29
Так, например, можно представить:
*),,(*),(*),(
2211
π
ϕ
π
π
ϕ
π
π
ψ
lccl +
=
),(*),(*)v,(
2211
vcc
π
ϕ
π
π
ϕ
π
π
ψ
+
=
,
),,(*),(*),(*),(
332211
vclccvl
π
ϕ
π
ϕ
π
π
ϕ
π
π
ψ
+
+
=
*).*,(*),(*)*,(
2211 nn
cc
π
π
π
ϕ
π
π
ϕ
π
π
π
ψ
+
=
Конфигурации (l,
π
*), (
π
,v) и (
π
,
π
n
* - переход с
π
-орбитали
углеводородной системы на
π
n
*-орбиталь электронно-
акцепторной группы >C=O и т.п.) принято называть конфигу-
рациями переноса заряда (ПЗ). Уровни энергии различных со-
стояний определяются экспериментально по спектрам
испускания и поглощения, а также могут быть рассчитаны с
помощью полуэмпирических квантовомеханических методов.
В простейшем случае, когда рассматривается система двух
уровней, квадрат энергии их взаимодействия (возмущения) об-
ратно пропорционален разности энергий этих двух уровней.
Это означает, что при прочих равных условиях взаимодействие
уровней зависит от их относительного положения. Например,
если в системе электронные переходы могут происходить с ор-
биталей
π
и l основного состояния на
π
*-орбиталь возбужден-
ного состояния (
π→π
* и l
→π
* -переходы), то эффективность
взаимодействия уровней (
π
,
π
* и l,
π
*) будет определяться отно-
сительным положением уровней энергии
π
и l-орбиталей. На-
пример, расчетными методами показано, что вклад l,
π
*-
конфигурации в волновую функцию нижних возбужденных со-
стояний анилина составляет около 20%. Этот вклад быстро
уменьшается с ростом длины цепи
π
-сопряженных связей мо-
лекулы при добавлении ароматических фрагментов. (При этом
уменьшается энергия
π
,
π
*-перехода и растет его вклад в низ-
шее возбужденное состояние.)
Рассмотрим спектральные характеристики классов моле-
кул, приведенных в табл.1.
30
Молекулы класса
σπ
характеризуются большой разностью
энергий S и Т-состояний (величиной S-Т-расщепления) - 8000-
10000 см
-1
(обратные сантиметры – единицы измерения энер-
гии, используемые в спектроскопии). Энергия возбужденных
состояний этих молекул уменьшается с ростом цепи сопряже-
ния. Большинство из них обладает как флуоресценцией, так и
долгоживущей (1-10 с) фосфоресценцией. Колебательная
структура спектров определяется в основном колебаниями аро-
матической системы.
Молекулы
σπ
l и
σπ
v-классов обладают более длинновол-
новыми полосами поглощения и люминесценции, чем молеку-
лы предыдущего класса. Величина S - Т-расщепле-ния для них
несколько понижена (4000-8000 см
-1
), а выход фосфоресценции
повышен по сравнению с молекулами класса
σπ
. Большинство
этих молекул имеет слаборазрешенную колебательную струк-
туру (малоинтенсивные колебательные переходы). Все эти осо-
бенности объясняются вкладом l
π
*- и
π
v*-конфигураций в
возбужденные состояния.
Молекулы класса
σπ
n отличаются большим разнообразием
свойств, которые обусловлены наличием триплетных n,
π
* и
π
,
π
*-состояний и различным их относительным положением.
Наиболее отчетливо это видно на примере ароматических кар-
бонильных соединений. Для молекул с энергетической после-
довательностью состояний S
0
, T
n,π
*, T
π,π
*, S
n,π
*, S
π,π
* (рис.11,
схема II) (например, молекула 9,10-антрахинона) наблюдается
только короткоживущая фосфоресценция из триплетного со-
стояния n,
π
*-типа. Ее колебательная структура обусловлена
колебаниями с характерными частотами колебаний группы
>С=О в соответствии с природой низшего триплетного состоя-
ния n,
π
*-типа. Для молекул с расположением состояний S
0
,
T
π,π
*, T
n,π
*, S
n,π
*, S
π,π
* (рис.11, схема III) (например, молекула
1,4-антрахинона) наблюдается только долгоживущая (0,1 - 1 с)
фосфоресценция. В квазилинейчатом спектре (полученном при
77 К в углеводородной матрице) преобладают частоты арома-

Страницы