Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

23
Новый класс молекул образуют соединения, в которых
осуществляется sp
2
-гибридизация орбиталей гетероатомов (на-
пример, кислорода, азота, серы в группах >С=О, >С=N-, >C=S,
-N=O, -NO
2
, -N=N- и др.). В этих случаях орбитали, занятые
парой электронов гетероатома, расположены в плоскости мо-
лекулы (имеют p
x
-, или р
y
-характер) и поэтому не могут участ-
вовать в
π
-делокализации системы. Такие орбитали
гетероатомов принято обозначать через n (рис.10). Орбитали n,
l, v-типа способны принимать участие в образовании донорно-
акцепторных связей.
H
2
N
H
N
O
O
O
Рис.10. n-орбитали ароматических соединений.
n-электроны обозначены точками
Определенная автономия отдельных атомных групп, со-
держащих гетероатомы, проявляется в спектрах поглощения и
люминесценции органических соединений. Эти группы атомов
(хромофоры) характеризуются определенными частотами ко-
лебаний и проявляются в спектрах молекул пиками с соответ-
ствующими длинами волн. Например, карбонильные группы
дают слабоинтенсивный спектр поглощения в интервале длин
волн 400-500 нм;
π
-система ароматических соединений – ин-
тенсивные пики поглощения, положение которых зависит от
количества сопряженных орбиталей атомов, и т.д.
Итак, квантово-механическое рассмотрение молекул по-
зволяет выделить 5 типов орбиталей -
σ
,
π
, n, l, v - и положить
их в основу классификации молекул. Уровни энергии орбита-
24
лей определяются порядковым номером элемента, главным
квантовым числом, а также гибридизацией орбиталей. Обычно
в соответствии со своим положением l-орбитали главным обра-
зом принимают участие в формировании основного состояния
(
π
l) (такая запись означает смешивание
π
- и l-орбиталей), а v-
орбитали - возбужденного состояния (v
π
*) (эта запись означает
смешивание v и возбужденной
π
*-орбитали). Электронную
структуру молекулы можно характеризовать совокупностью
уровней энергии молекулярных и атомных орбиталей, их при-
родой и относительным положением.
Все рассматриваемые молекулы, согласно классификации
Д.Н. Шигорина, могут быть разбиты по орбитальному призна-
ку на 8 классов: I-
σπ
, II-
σπ
v, III-
σπ
l, IV-
σπ
lv, V-
σπ
n, VI-
σπ
nv,
VII-
σπ
nl, VIII-
σπ
nlv (табл.1). Молекулы этих классов имеют
спектры, лежащие в видимой и ультрафиолетовой областях.
При поглощении или выделении энергии между невозбужден-
ными и возбужденными состояниями молекулы могут осуще-
ствляться электронные переходы. Для каждого класса молекул
характерны свои типы переходов (табл.1, столбец "переход"). В
табл.1 приведены переходы, лежащие только в видимой и
ультрафиолетовой областях. Поэтому для некоторых классов
соединений не указаны переходы с участием
σ
и
σ
*-орбиталей.
Природа электронных состояний молекул (табл.1, послед-
ний столбец) определяется двумя основными характеристика-
ми: орбитальной природой и мультиплетностью состояний,
между которыми осуществляется переход.

Страницы