Физико-химические основы биолюминесцентного анализа. Кудряшева Н.С - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

21
Электронная структура молекул - это совокупность всех
электронных орбиталей молекулы. Она включает в себя все
частично автономные электронные подсистемы, локализован-
ные на атомах и атомных группах молекулы. Рассмотрим клас-
сы ароматических и алифатических углеводородов. Их
электронная структура включает орбитали
σ
,
π
и
σ
*,
π
*, сле-
довательно, характеризуется основными состояниями
σ
,
π
и
возбужденными состояниями
σ
*,
π
* (звездочка указывает на
возбужденные состояния). Замещение атома углерода или во-
дорода в молекулах этих классов на гетероатомы других эле-
ментов периодической системы приводит к возникновению
новых классов молекул.
Исключим из рассмотрения в качестве гетероатомов в аро-
матических соединениях атомы водорода и углерода. Атомы
элементов I – IV групп периодической системы обладают сво-
бодными (вакантными) p- и d-орбиталями, а элементы V-VII
групп - занятыми s- и p-орбиталями и свободными d-
орбиталями. Число и относительное положение орбиталей оп-
ределяется порядковым номером элемента и главным кванто-
вым числом. Участие занятых и свободных орбиталей
гетероатомов, входящих в молекулы ароматических и алифати-
ческих соединений с сопряженными связями, в
π
-
делокализации зависит от их пространственной ориентации,
которая, в свою очередь, зависит от гибридизации. В упрощен-
ном приближении
σ
-орбитали можно рассматривать локализо-
ванными между двумя атомами, а
π
-орбитали -
делокализованными, образующими
π
-систему (подсистему)
молекулы. В более общем случае многоатомные молекулы,
особенно содержащие гетероатомы, можно представить как
сложную систему, в которой проявляются двойственные свой-
ства электронов: делокализация и относительная локализация
их орбиталей на определенных атомах и группах.
Вакантные и занятые орбитали гетероатомов, которые не
принимают участия в образовании валентных связей, обозна-
чаются, соответственно, v- и l-орбитали. Эти орбитали могут
22
принимать участие в
π
-делокализации, являясь при этом в ка-
кой-то степени автономными. В плоских молекулах (например,
ароматические спирты, акридоны и др.) l-орбитали можно ото-
ждествлять с р
z
-орбиталями (рис.9).
В случае неплоских молекул (например, соединения, со-
держащие атомы элементов V-VI групп) ось симметрии l-
орбитали образует угол, отличный от 90°, с плоским фрагмен-
том молекулы (некоторые ароматические амины, ароматиче-
ские эфиры и др.).
Вакантными v-орбиталями, принимающими участие в
π
-
делокализации, являются свободные p-орбитали гетероатомов
(например, 2p, 3p, 4p-орбитали атомов бора, алюминия, галлия
в соответствующих производных бензола).
N
H
O
H
O
..
..
a
б
Рис.9. l-орбитали в ароматических спиртах (а) и акридонах (б).
l-электроны обозначены точками

Страницы