Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

43
-донорно-акцепторные связи не могут быть предельно
ковалентными.
Своеобразие структур AX системы Т-В2 обусловлено
присутствием в составе соединений переходного металла с
незаполненной d-оболочкой. В изолированном ионе
переходного металла пять d-орбиталей энергетически
эквивалентны (пятикратно вырождены). Все электроны
имеют одинаковую вероятность размещения на любой из этих
орбиталей, но они стремятся расположиться таким образом,
чтобы число неспаренных электронов было максимальным
(правило Гунда).
Не полная занятость электронами внутренних d-уровней
атома переходного металла дает большие возможности для
распаривания и спаривания электронов. Это определяет:
- разнообразие формальных валентностей (от нулевой до
максимальной), определяемой общим числом (n-1)d и ns
электронов;
-способность присоединять различное число донорных
молекул, т.е. образовывать комплексные соединения.
Однако, несмотря на очень широкие возможности для
возникновения различных гибридизаций, наиболее
типичными для соединений переходных металлов можно
считать три пространственные конфигурации расположения
связей: к вершинам октаэдра - d
2
sp
3
гибридизация, к
вершинам квадрата - dsp
2
гибридизация и к вершинам
тетраэдра при sp
3
и d
3
s гибридизациях.
Теория кристаллического поля рассматривает
электростатическое взаимодействие между положительно
заряженными ионами металла и окружающими лигандами
44
(атомы Х) с неподеленными парами электронов, которые
образуют отрицательное поле лигандов.
Из указанных трех конфигураций наиболее распространенная,
безусловно превалирующей у всех переходных металлов (исключение
составляют лишь Pd
2+
и Pt
2+
) вне зависимости от числа d-электронов,
является октаэдрическая. Октаэдрическое расположение может быть
достигнуто, если лиганды (атомы Х) расположены вдоль координатных
осей. Так как d
z
2
и d
x
2
-y
2
- орбитали вытянуты вдоль осей и направлены к
лигандам, то они становятся дестабилизированными, вследствие
взаимного отталкивания между электронами и лигандами. С другой
стороны, d
xy
, d
xz
и d
yz
- орбитали направлены в пространство между
лигандами, и поэтому они относительно стабилизированы.
Октаэдрическое поле лигандов приводит к расщеплению первоначально
пятикратно вырожденных d-орбиталей на две группы, одна из которых
дважды вырождена (d ), другая - трижды (d ).
d
d октаэдрическое поле лигандов
свободный ион
металла
d
октаэдрический комплекс 
                               43                                                          44
     -донорно-акцепторные связи не могут быть предельно       (атомы Х) с неподеленными парами электронов, которые
ковалентными.                                                 образуют отрицательное поле лигандов.
   Своеобразие структур AX системы Т-В2 обусловлено              Из указанных трех конфигураций наиболее распространенная,
присутствием в составе соединений переходного металла с       безусловно превалирующей у всех переходных металлов (исключение
                                                              составляют лишь Pd2+ и Pt2+) вне зависимости от числа d-электронов,
незаполненной d-оболочкой. В изолированном ионе               является октаэдрическая. Октаэдрическое расположение может быть
переходного металла пять d-орбиталей энергетически            достигнуто, если лиганды (атомы Х) расположены вдоль координатных
эквивалентны (пятикратно вырождены). Все электроны            осей. Так как dz2 и dx2-y2 - орбитали вытянуты вдоль осей и направлены к
имеют одинаковую вероятность размещения на любой из этих      лигандам, то они становятся дестабилизированными, вследствие
орбиталей, но они стремятся расположиться таким образом,      взаимного отталкивания между электронами и лигандами. С другой
чтобы число неспаренных электронов было максимальным          стороны, dxy, dxz и dyz - орбитали направлены в пространство между
                                                              лигандами,     и    поэтому     они    относительно    стабилизированы.
(правило Гунда).                                              Октаэдрическое поле лигандов приводит к расщеплению первоначально
   Не полная занятость электронами внутренних d-уровней       пятикратно вырожденных d-орбиталей на две группы, одна из которых
атома переходного металла дает большие возможности для        дважды вырождена (d ), другая - трижды (d ).
распаривания и спаривания электронов. Это определяет:
   - разнообразие формальных валентностей (от нулевой до                                                                     d
максимальной), определяемой общим числом (n-1)d и ns
электронов;                                                                           d   октаэдрическое поле лигандов
   -способность присоединять различное число донорных         свободный ион
                                                              металла
молекул, т.е. образовывать комплексные соединения.
                                                                                                                                 d
   Однако, несмотря на очень широкие возможности для                                                  октаэдрический комплекс
возникновения       различных    гибридизаций,     наиболее
типичными для соединений переходных металлов можно
считать три пространственные конфигурации расположения
связей: к вершинам октаэдра - d2sp3 гибридизация, к
вершинам квадрата - dsp2 гибридизация и к вершинам
тетраэдра при sp3 и d3s гибридизациях.
   Теория       кристаллического    поля     рассматривает
электростатическое взаимодействие между положительно
заряженными ионами металла и окружающими лигандами

Страницы