Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

45
Таким образом, разная пространственная ориентация
между d-орбиталями заменена различием в энергии этих
орбиталей: две орбитали с более высокой энергией (d
z
2
и d
x
2
-
y
2
) называют d
- орбитали, а три орбитали с более низкой
энергией (d
xy
, d
xz
и d
yz
) называют d - орбитали.
Разность энергии d и d орбиталей (расщепление в поле
лигандов) обозначают через , которая зависит от природы Х,
природы металла и его формального заряда (например,
I<Br<Cl<F). Энергия стабилизации поля лигандов
увеличивает энергию решетки кристаллических соединений
переходных элементов по сравнению с соответствующими
соединениями непереходных элементов.
Таким образом, распределение по уровнями d-электронов
переходного металла в кристалле управляется двумя
противоположными тенденциями: отталкивание между
электронами заставляет их стремиться к максимальному
числу неспаренных спинов по правилу Гунда, а расщепление
уровней в кристаллическом поле благоприятствует
преимущественному заполнению нижних уровней, даже если
это приводит к спариванию между электронами.
Следует различать спин-свободный комплекс
(высокоспиновое состояние), когда спины электронов не
изменились, т.е. число неспаренных электронов в комплексе
такое же, как и в свободном ионе, и спин-спаренный комплекс
(низкоспиновое состояние), когда в случае большой величины
существует сильная тенденция к тому, чтобы все шесть
электронов перешли на d
орбитали. Существуют катионы
(например, Fe
2+
, Cu
2+
, Mn
2+
, Co
2+
, Mn
3+
), которые в
зависимости от кристаллического поля могут проявлять в
46
соединениях как высокоспиновое, так и низкоспиновое
состояния.
Стереохимия соединений переходных элементов
определяется теми же принципами, что и для непереходных
элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать
положения с минимальным взаимодействием между собой.
Однако, нужно учесть дополнительное влияние
несвязывающих электронов на (n-1)d-орбиталях. Если
несвязывающая (n-1)d - конфигурация симметрична по
отношению к октаэдрическому полю лигандов (d
0
, d
3
, d
3
d
2
, d
6
, d
6
d
2
, d
6
d
4
), то все шесть лигандов (атомов Х)
будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать
правильного октаэдрического строения.
Так как d
- орбитали направлены в пространство между
лигандами, несимметричная конфигурация их не должна
сильно влиять на стереохимию. С другой стороны, можно
ожидать, что несимметричные d - конфигурации будут
оказывать большее влияние, так как их орбитали направлены
прямо на лиганды и, значит, некоторые из них будут
отталкиваться сильнее, чем другие. Этот эффект проявляется
в конфигурациях d
3
d
1
, d
6
d
1
и d
6
d
3
. Чтобы
электростатическое отталкивание между атомами было
минимальным, d
z
2
орбиталь должна иметь больше
электронов, чем d
x
2
-y
2
орбиталь. Это эквивалентно
расщеплению вырожденных d орбиталей, причем d
z
2
орбиталь становится более устойчивой, а d
x
2
-y
2
менее
устойчивой. В связи с этим два лиганда в направлении оси z
будут подвергаться большему отталкиванию, чем четыре
лиганда в плоскости xy, что приводит к образованию 
                               45                                                             46
   Таким образом, разная пространственная ориентация           соединениях как высокоспиновое, так и низкоспиновое
между d-орбиталями заменена различием в энергии этих           состояния.
орбиталей: две орбитали с более высокой энергией (dz2 и dx2-      Стереохимия     соединений       переходных    элементов
y2) называют d - орбитали, а три орбитали с более низкой       определяется теми же принципами, что и для непереходных
энергией (dxy, dxz и dyz) называют d - орбитали.               элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать
   Разность энергии d и d орбиталей (расщепление в поле        положения с минимальным взаимодействием между собой.
лигандов) обозначают через , которая зависит от природы Х,     Однако,     нужно     учесть      дополнительное    влияние
природы металла и его формального заряда (например,            несвязывающих электронов на (n-1)d-орбиталях. Если
I

Страницы