Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 28 стр.

                                 55                                                         56
     Для соединения TiO2 известны три полиморфные                Условия устойчивости структурных типов соединений,
модификации: рутил (пр. гр. P42/mnm, z=2) с искаженной            содержащих в своем составе переходный металл (Т-
двухслойной плотнейшей упаковкой (Рис.20), брукит (пр.                 металл). Числовые правила Н.В.Белова.
гр.Pbca, z=8) c искаженной четырехслойной плотнейшей
упаковкой и анатаз (пр. гр. I41/amd, z=4) с искаженной             Согласно В.М.Гольдшмидту (1931г), соединения состава
кубической плотнейшей упаковкой атомов кислорода, в             AX2 кристаллизуются в СТ CdI2 и MoS2 при rA 1.35A,
которых атомы Ti занимают половину октаэдрических пустот.       причем СТMoS2 образуется при больших величинах
В данных структурных типах кристаллизуются оксиды V, Nb,        электроотрицательности компонента А, а соединения СТ
Cr, Ru, Os и фториды Mn, Co, Ni, Pd.                            FeS2       - при rA<1.35А (геометрический фактор
     Структура типа FeS2 (пирит) (пр.гр. Pa3, z=4, атомы Fe     устойчивости)
занимают позицию 4a: 0 0 0, атомы S - позицию 8с: x x x (Рис.      Числовые правила Н.В.Белова, сформулированные для
21) c x=0.4; КЧ Fe=6, КП Fe- искаженный октаэдр; КЧ S=3,        сульфидов и сульфосолей, объясняют устойчивость
КП S - треугольник) может быть представлена как кубическая      некоторых соединений переходных металлов с позиций
плотнейшая упаковка из структурных единиц (S2)2-                особенностей электронного строения составляющих его
(гантелей), все октаэдрические пустоты в которой заняты         атомов:
атомами Fe, т.е. структуры FeS2 и NaCl гомеотипны.                 Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному
     В структурах с катионами Mo и W более выгодная (в          механизму в соединениях Т-В2 приводит в большинстве
смысле экономичности) октаэдрическая укладка катионов           случаев к формированию вокруг катионов устойчивых
уступает менее выгодной укладке тригональных призм, что         "криптоновых" и "ксеноновых" 18-электронных оболочек.
связано с большой величиной электроотрицательности этих         Устойчивыми оказываются также оболочки с половинным
катионов.                                                       числом d-электронов, т.е. 13- и 14-электронные оболочки.
     Соединения MoS2 и WS2 кристаллизуются в структуре             Рассмотрим эти правила на примере СТ FeS2 и CdI2.
типа MoS2 (пр. гр. P63/mmc, z=2; Mo-2c: 1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3       Анион (S2-) имеет наружную 3s23p6 - оболочку и может
3/4; S-4f: 1/3 2/3 z c z=0.379; КЧ Mo-6, КП Mo-тригональная     выделить не более четырех донорных пар (=8 электронов), а
призма; КЧ S=3, КП S -телесный угол), которая относится к       этого числа для стабилизирующихся по правилу "18"
слоистым гетеродесмическим структурам (Рис.22).                 катионов переходных металлов часто недостаточно, и тогда
                                                                создаются группировки с увеличенным числом донорных пар.
                                                                Это прежде всего гантельная группа (S2)2- в пирите, где Fe
                                                                (3d64s2), отдавая два электрона, сохраняет шесть наружних
                                                                электронов, и для образования 18-электронной конфигурации