Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

59
в. координаты исходного атомы 1/4 1/4 1/4, т. е. четыре
атома расположены в центре четырех из восьми октантов по
шахматному закону.
С этих позиций в СТ ReO
3
дефектную (заполнено 3/4
позиций) кубическую плотнейшую упаковку выполняют
атомы кислорода, занимающие в структуре положения б, а
атомы Re занимают 1/4 октаэдрических пустот.
СТCoAs
3
представляет искаженную структуру ReO
3
(пр.
гр. Im3, z=8; Co - 8(c): ; КЧ Co=6, КП Co-октаэдр; As-24g:
y=0.35, z=0.15; КЧ As=4, КП As - телесный угол), которую
можно представить как восемь кубических примитивных
ячеек, в узлах которых расположены атомы Co, а внутри
каждых шести из восьми октантов находятся квадраты из
атомов As. Внутрирадикальные пары электронов у
"квадратного" аниона [As
4
]
4-
в структуре Co
4
3+
[As
4
]
3
4-
не
принимают участие в образовании донорно-акцепторных
связей, а образуют связь только две (=4 электрона)
внерадикальные пары. Общее число электронов равно 18 с
учетом 12-ти электронов от всех (трех) атомов As и 6 -ти
электронов от Co
3+
(3d
6
4s
0
).
Правило "13" (8+5) объясняет частое для Cu
2+
и Ag
2+
координационное число два (гантель): Сu
2+
и Ag
2+
оба
катиона имеют по 9 электронов (3d
9
) и для конфигурации
"13" им достаточно двух пар (=4 электрона) донорных
электронов. Правило "14" (8+4+2) определяет, например,
двойную координацию Hg
2+
(5d
10
6s
0
) в HgS.
Для некоторых элементов активно проявляется еще одна
предельная электронная конфигурация с числом электронов
"22", на 4 превышающим "18". Так, например, тройная
60
координация образуется для одного сорта Sb
3+
(4d
10
5s
2
5p
0
)
по правилу "18" (12+2x3) и КЧ =5 по правилу "22" (12+2x5) в
соединении Sb
2
S
3
(аналогично для As
2
S
3
и Bi
2
S
3
).
Кстати, две модификации элементарного олова
(4d
10
5s
2
5p
2
) различаются правилами построения
электронных оболочек: у -Sn (серое олово) КЧ Sn=4 по
правилу "18" (10+2+2+4), у -Sn (белое олово) КЧ Sn=6 по
правилу "22" (10+2+2+6).
M-B2
Для соединений этой группы преимущественный тип связи
- ионный.
Со структурной точки зрения ионная связь
ненаправленная в пространстве и ненасыщенная, однако
число ближайших ионов ограничено величинами зарядов
ионов (катиона и аниона).
Ионная связь характеризуется степенью ионности,
формальным зарядом и эффективным зарядом атома.
Формальный заряд катиона или аниона - условный заряд (в
ряде случаев численно равный степени окисления), который
обеспечивает электронейтральность
стехиометрических соединений с учетом формульных
коэффициентов и нестехиометрических соединений при
дополнительном учете свободных носителей заряда.
Эффективный заряд атома - разность между числом
электронов, реально принадлежащих окрестности атома, и
числом электронов в нейтральном атоме. 
                               59                                                          60
   в. координаты исходного атомы 1/4 1/4 1/4, т. е. четыре   координация образуется для одного сорта Sb3+ (4d105s25p0)
атома расположены в центре четырех из восьми октантов по     по правилу "18" (12+2x3) и КЧ =5 по правилу "22" (12+2x5) в
шахматному закону.                                           соединении Sb2S3 (аналогично для As2S3 и Bi2S3).
   С этих позиций в СТ ReO3 дефектную (заполнено 3/4            Кстати,    две    модификации    элементарного    олова
позиций) кубическую плотнейшую упаковку выполняют               10  2
                                                             (4d 5s 5p )2      различаются    правилами      построения
атомы кислорода, занимающие в структуре положения б, а       электронных оболочек: у -Sn (серое олово) КЧ Sn=4 по
атомы Re занимают 1/4 октаэдрических пустот.                 правилу "18" (10+2+2+4), у -Sn (белое олово) КЧ Sn=6 по
   СТCoAs3 представляет искаженную структуру ReO3 (пр.       правилу "22" (10+2+2+6).
гр. Im3, z=8; Co - 8(c): ; КЧ Co=6, КП Co-октаэдр; As-24g:
y=0.35, z=0.15; КЧ As=4, КП As - телесный угол), которую                               M-B2
можно представить как восемь кубических примитивных
ячеек, в узлах которых расположены атомы Co, а внутри           Для соединений этой группы преимущественный тип связи
каждых шести из восьми октантов находятся квадраты из        - ионный.
атомов As. Внутрирадикальные пары электронов у                  Со    структурной      точки   зрения   ионная    связь
"квадратного" аниона [As4]4- в структуре Co43+[As4]34- не    ненаправленная в пространстве и ненасыщенная, однако
принимают участие в образовании донорно-акцепторных          число ближайших ионов ограничено величинами зарядов
связей, а образуют связь только две (=4 электрона)           ионов (катиона и аниона).
внерадикальные пары. Общее число электронов равно 18 с          Ионная связь характеризуется степенью ионности,
учетом 12-ти электронов от всех (трех) атомов As и 6 -ти     формальным зарядом и эффективным зарядом атома.
электронов от Co3+ (3d64s0).                                    Формальный заряд катиона или аниона - условный заряд (в
   Правило "13" (8+5) объясняет частое для Cu2+ и Ag2+       ряде случаев численно равный степени окисления), который
координационное число два (гантель): Сu2+ и Ag2+ оба         обеспечивает электронейтральность
катиона имеют по 9 электронов (3d9) и для конфигурации          стехиометрических соединений с учетом формульных
"13" им достаточно двух пар (=4 электрона) донорных          коэффициентов и нестехиометрических соединений при
электронов. Правило "14" (8+4+2) определяет, например,       дополнительном учете свободных носителей заряда.
двойную координацию Hg2+ (5d106s0) в HgS.                       Эффективный заряд атома - разность между числом
   Для некоторых элементов активно проявляется еще одна      электронов, реально принадлежащих окрестности атома, и
предельная электронная конфигурация с числом электронов      числом электронов в нейтральном атоме.
"22", на 4 превышающим "18". Так, например, тройная

Страницы