Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

65
Геометрические пределы устойчивости ионных
структур
Координационное число катиона определяется тем
отношением его радиуса (r) к радиусу аниона (R), при
котором наступает соприкосновение их между собой и
"расталкивание" соседних анионов (правило Магнуса-
Гольдшмидта).
ТАБЛИЦА 8. Предельные отношения радиусов (r/R) для
различных координационных чисел
КЧ
КП
r/R
2
гантель
0 - 0.15
3
треугольник
0.15- 0.225
4
тетраэдр
0.225-0.414
6
октаэдр
0.414-0.732
8
куб
0.732-1.0
Наличие постоянных диполей, склонность к
поляризуемости анионов, зависимость радиусов ионов от
представленных выше факторов являются причинами,
осложняющими простое применение правила Магнуса-
Гольдшмидта. Это правило намечает правильную тенденцию
к уменьшению КЧ с уменьшением отношения r/R, но
критические значения не имеют точных границ (Табл.8).
Если же кристалл состоит из координационных полиэдров
разных типов, то ставится задача определить критерии
66
наилучшего сочетания их друг с другом. Пример такого
решения привел В.Гольдшмидт (1927 г) для соединений со
структурой кубического перовскита CaTiO
3
(Рис. 24) общего
состава ABX
3
: (r
A
+R)= 2(r
B
+R) (r
A
и r
B
- ионные радиусы
Ca и Ti для соответствующего КЧ (КЧ Ca=12, КЧ Ti=6), R -
радиус иона X.
Рис. 24 Структура типа CaTiO
3
(перовскит)
Для перовскитоподобных структур это выражение имеет
несколько иной вид: (r
A
+R)=t 2(r
B
+R), t - фактор
толерантности, учитывающий искажение структуры: 0.87 52
t 1.07 при использовании радиусов по системе Шеннона-
Превитта (t~0.95 для кубических структур). Если фактор
толерантности выходит за указанные границы, то структуры
семейства перовскита перестают существовать и заменяются
другими структурными типами. 
                            65                                                          66
       Геометрические пределы устойчивости ионных          наилучшего сочетания их друг с другом. Пример такого
                     структур                              решения привел В.Гольдшмидт (1927 г) для соединений со
                                                           структурой кубического перовскита CaTiO3 (Рис. 24) общего
   Координационное число катиона определяется тем          состава ABX3: (rA+R)= 2(rB+R) (rA и rB - ионные радиусы
отношением его радиуса (r) к радиусу аниона (R), при       Ca и Ti для соответствующего КЧ (КЧ Ca=12, КЧ Ti=6), R -
котором наступает соприкосновение их между собой и         радиус иона X.
"расталкивание" соседних анионов (правило Магнуса-
Гольдшмидта).

ТАБЛИЦА 8. Предельные отношения радиусов (r/R) для
различных координационных чисел

       КЧ                  КП                r/R
        2                гантель           0 - 0.15
        3             треугольник        0.15- 0.225
        4               тетраэдр         0.225-0.414
        6               октаэдр          0.414-0.732
        8                  куб            0.732-1.0

   Наличие     постоянных      диполей,     склонность к             Рис. 24 Структура типа CaTiO3 (перовскит)
поляризуемости анионов, зависимость радиусов ионов от
представленных выше факторов являются причинами,             Для перовскитоподобных структур это выражение имеет
осложняющими простое применение правила Магнуса-           несколько иной вид: (rA+R)=t 2(rB+R), t - фактор
Гольдшмидта. Это правило намечает правильную тенденцию     толерантности, учитывающий искажение структуры: 0.87 52
к уменьшению КЧ с уменьшением отношения r/R, но              t 1.07 при использовании радиусов по системе Шеннона-
критические значения не имеют точных границ (Табл.8).      Превитта (t~0.95 для кубических структур). Если фактор
   Если же кристалл состоит из координационных полиэдров   толерантности выходит за указанные границы, то структуры
разных типов, то ставится задача определить критерии       семейства перовскита перестают существовать и заменяются
                                                           другими структурными типами.

Страницы