Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 38 стр.

                              75                                                          76
связь оценивается в одну единицу валентного усилия, т. е.   основании октаэдра, и при с/a=0.721 реализовалось бы очень
R(1)     представляет   собой    эмпирический  параметр,    короткое расстояние O-O - 2.4Å. Отталкивание между ионами
индивидуальный для каждого сорта атомов; R -                кислорода, резко возрастающее при их сближении,
экспериментальное значение межатомного расстояния.          препятствует этому, и устанавливается компромиссное
Формальный заряд катиона можно оценить по формуле ZA=       расстояние O-O - 2.5 Å при с/a=0.644.
v, зная его координационное окружение.
                                                               4.Высоковалентные и особенно мелкие по размеру
   3. Устойчивость структур снижается при наличии общих     катионы стремятся не иметь общих анионов.
ребер и особенно граней координационных полиэдров.             Этот принцип определяет характер связи полиэдров по
   Если координационные полиэдры вокруг катионов с          величине валентных усилий катионов.
большим формальным зарядом все-таки вынуждены иметь            а. Изодесмические структуры - все связи в полиэдре
общие ребра или грани, то отталкивание между ними ведет к   равноценны. Для этих структур выполнятся соотношение
деформации координационного полиэдра, которая приводит к    v=ZA/(КЧA)<1/2ZX, т.е. в одной вершине полиэдра (вершина -
увеличению расстояний между катионами. Это достигается за   анион) сходятся более 2-х координационных полиэдров. В
счет уменьшения длины общих ребер полиэдров, согласно       данных координационных структурах имеется трехмерная
кристаллохимическому принципу: увеличение (уменьшение)      система координационных связей, т.е. полиэдры как минимум
одних расстояний в полиэдрах приводит к уменьшению          должны сопрягаться по трем направлениям.
(увеличению) других, причем данное изменение не является       Например, для СТ NaCl: v=1/6<1/2 ZX - в одной вершине
пропорциональным.                                           сходятся шесть октаэдров, соединенных между собой
   Известно, что стандартная длина ребра правильного        ребрами.
кислородного октаэдра в оксидах 2.7-2.9А, но длины ребер       б. Мезодесмические структуры- v=ZA/(КЧA)=1/2ZX, т.е. в
октаэдров в -Al2O3, которые окаймляют обобществленные       одной вершине могут сходиться два полиэдра. Например, для
между ними грани, уменьшаются почти до 2.5А. Для рутила     структур SiO2 величина v=4/4=1/2ZX, т.е. одна вершина
TiO2, согласно экспериментальным данным, с/a=0.644. В       объединяет два полиэдра, причем двумерное и трехмерное
случае структуры с правильными кислородными октаэдрами      пространство можно выполнить, связывая тетраэдры по
величина с/a=0.586, а при максимальной величине             вершинам.
электростатической энергии - с/a=0.721. Увеличение с/a         Например, ReO3: v=6/6=1/2 ZX; BO3:v=3/3=1/2 ZX.
достигается при уменьшении угла связи O-Ti-O в