Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 37 стр.

                           73                                                                74
    Условия устойчивости кристаллических структур с            Например, для структуры CaTiO3 валентные усилия Ca и
преимущественно ионным характером связи. Правила Л.         Ti    равны:     vCa=2/12=1/6,     vTi=4/6=2/3.    Сумма
                  Полинга (1928 г)                          vi=4(1/6)+2(2/3)=2 точно соответствует заряду аниона
                                                            (кислорода).
   Этим правилам или принципам должны подчиняться              Это простое правило ограничивает число приемлемых для
стабильные структуры существенно ионных кристаллов.         данного вещества структур, а также может служить
                                                            контролем правильности определения кристаллической
   1. Расстояние катион-анион в координационном полиэдре    структуры.
определяется суммой ионных радиусов, а координационное         Для устойчивых кристаллических построек, особенно
число - их отношением.                                      минералов, отклонения от правила не превышает 10% и
   Первое правило суммирует более ранние правила Магнуса    встречаются редко, но они могут быть больше для
(1922 г) - Гольдшмидта (1926 г) и позволяет определить,     полученных в лаборатории кристаллов, среди которых
какое координационное окружение могут иметь данные          нередки метастабильные и просто неустойчивые структуры.
катионы и анионы, входящие в состав соединения. Оно            В первоначальной формулировке Л. Полинга валентные
представляет собой геометрический фактор устойчивости       усилия     катиона     распределяются      поровну      между
для ионных соединений.                                      окружающими его анионами вне зависимости от расстояния
                                                            катион-анион. Строго говоря, это верно только для
   2. Сумма валентных усилий катионов, сходящихся на        правильных координационных полиэдров, в которых все
анионах, должна быть численно равна или почти равна         расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных
валентности аниона.                                         полиэдров валентные усилия должны распределяться между
   Это правило - так называемое электростатическое          анионами не равномерно, а каким-то образом зависеть от
правило валентностей - считается наиболее важным из пяти.   величины расстояния катион-анион. Действительно, было
Оно может быть сформулировано несколько иначе:              обнаружено, что "недосыщенные" катионными усилиями
   В   устойчивой,   существенно     ионной   структуре,    анионы характеризуются в среднем более короткими связями
валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком,       с катионом, а "пересыщенные", наоборот, более длинными.
точно или приближенно равна сумме валентных усилий             Для структур с разными межатомными расстояниями силу
катионов первой координационной сферы:                      валентной связи катиона можно рассчитать по формуле
ZX= v= ZA/(КЧА), где ZX - формальный заряд аниона, v -      Брауна v=e(R(1)-R)/0.37, где R(1) расстояние, при котором
валентное усилие катиона, равное отношению его
формального заряда ZA к координационному числу - КЧА.