Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений. Кузьмичева Г.М. - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

77
в.Анизодесмические структуры - v=Z
A
/(КЧA)>>1/2Z
X
В
этих структурах полиэдры изолированные, так как катионы
стремятся не обобществлять своих вершин.
Например, для группировок (SO
4
)
2-
, (PO
4
)
3-
, (NO
3
)
1-
,
(CO
3
)
2-
соответственно v=6/4, 5/4, 5/3, 4/3>>1/2 Z
X
Третье и четвертое правила, строго говоря, относятся
только к координационным полиэдрам вокруг ионов с
заполненной оболочкой типа инертного газа. Незаполненные
оболочки металлов оставляют возможности для металл-
металл валентных взаимодействий, которые становятся более
эффективными при сближении катионов друг с другом.
Например, в морфотропном ряду MgS (СT NaCl) - MnS (СТ
NaCl, ZnS - сфалерит и вюртцит) - FeS (СT NiAs) - CoS (СТ
NiAs) - -NiS (СТ NiAs) - CaS (СT NaCl) в соединении MnS
ион Mn
2+
- имеет наполовину заполненную d
5
оболочку,
которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую
конфигурацию, и соседние атомы Mn не стремятся
обобществлять свои d - электроны за счет образования связей
металл-металл, в отличие от FeS (d
6
), CoS (d
7
), NiS (d
8
) CТ
NiAs.
5. Число разных по конструкции фрагментов стремится
быть небольшим.
Увеличение числа разных фрагментов является следствием
разупорядочения, предельный случай которого - образование
аморфных фаз. Можно считать, что это правило определяет
стремление к сохранению кристаллического состояния.
78
Кристаллохимическая классификация кристаллических
структур
По своему строению кристаллические структуры делятся
на компактные структуры, которые описываются
плотнейшими щаровыми упаковками и плотными шаровыми
кладками, и ажурные структуры, не описываемые в терминах
плотнейших упаковок и плотных кладок. Между ними нет
абсолютной границы: термин "ажурный" не значит рыхлый, а
"компактный" не значит плотный, а оптимальной является
структура с минимальной энергией, в которой межатомные
расстояния, близкие к равновесным, и атомы сближены до
некоторого предела, определяемого отталкиванием.
К компактным структурам относятся:
- соединения с преимущественно ионной связью. Ионная
связь не направленна, поэтому естественно ожидать, что
разноименные ионы по возможности равномерно
распределяются в пространстве, при этом расположение
должно быть плотным (например, СТ NaCl, CsCl, CaF
2
, CdI
2
,
CdCl
2
);
-соединения с преимущественно ковалентной связью, где
направленность ковалентных связей не вступает в
противоречие с геометрическими особенностями плотнейших
шаровых упаковок и плотных шаровых кладок.
Отсутствие тетраэдрической и октаэдрической
координации приводит к ажурным структурам (например,
СТ PtS, PdCl
2
). 
                                77                                                      78
   в.Анизодесмические структуры - v=ZA/(КЧA)>>1/2ZX В         Кристаллохимическая классификация кристаллических
этих структурах полиэдры изолированные, так как катионы                            структур
стремятся не обобществлять своих вершин.
   Например, для группировок (SO4)2-, (PO4)3-, (NO3)1-,          По своему строению кристаллические структуры делятся
(CO3)2- соответственно v=6/4, 5/4, 5/3, 4/3>>1/2 ZX           на    компактные     структуры,    которые   описываются
   Третье и четвертое правила, строго говоря, относятся       плотнейшими щаровыми упаковками и плотными шаровыми
только к координационным полиэдрам вокруг ионов с             кладками, и ажурные структуры, не описываемые в терминах
заполненной оболочкой типа инертного газа. Незаполненные      плотнейших упаковок и плотных кладок. Между ними нет
оболочки металлов оставляют возможности для металл-           абсолютной границы: термин "ажурный" не значит рыхлый, а
металл валентных взаимодействий, которые становятся более     "компактный" не значит плотный, а оптимальной является
эффективными при сближении катионов друг с другом.            структура с минимальной энергией, в которой межатомные
Например, в морфотропном ряду MgS (СT NaCl) - MnS (СТ         расстояния, близкие к равновесным, и атомы сближены до
NaCl, ZnS - сфалерит и вюртцит) - FeS (СT NiAs) - CoS (СТ     некоторого предела, определяемого отталкиванием.
NiAs) - -NiS (СТ NiAs) - CaS (СT NaCl) в соединении MnS          К компактным структурам относятся:
ион Mn2+- имеет наполовину заполненную d5 оболочку,              - соединения с преимущественно ионной связью. Ионная
которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую        связь не направленна, поэтому естественно ожидать, что
конфигурацию, и соседние атомы Mn не стремятся                разноименные     ионы     по    возможности    равномерно
обобществлять свои d - электроны за счет образования связей   распределяются в пространстве, при этом расположение
металл-металл, в отличие от FeS (d6), CoS (d7), NiS (d8) CТ   должно быть плотным (например, СТ NaCl, CsCl, CaF2, CdI2,
NiAs.                                                         CdCl2);
                                                                 -соединения с преимущественно ковалентной связью, где
   5. Число разных по конструкции фрагментов стремится        направленность ковалентных связей не вступает в
быть небольшим.                                               противоречие с геометрическими особенностями плотнейших
   Увеличение числа разных фрагментов является следствием     шаровых упаковок и плотных шаровых кладок.
разупорядочения, предельный случай которого - образование        Отсутствие     тетраэдрической     и    октаэдрической
аморфных фаз. Можно считать, что это правило определяет       координации приводит к ажурным структурам (например,
стремление к сохранению кристаллического состояния.           СТ PtS, PdCl2).

Страницы