Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 21 стр.

                                 41                                                                    42
плоскости слоя, но различные в направлении, перпендикулярном         гексагональной (г) в зависимости от ориентации двух смежных слоев,
слоям. Другая отличительная черта политипов заключается в том, что   которые образуют последовательность АВА или АВС. Если упаковка
меняющиеся размеры элементарных ячеек всех политипов                 исключительно кубическая, то октаэдры с катионом М соединяются
отдельного    вещества   кратны     основному    повторяющемуся      вершинами в трех измерениях, образуя кубическую структуру типа
расстоянию, которое соответствует толщине одного слоя. Например,     перовскита. Если упаковка полностью гексагональная, то октаэдры с
в CdI2 каждый сэндвич I-Cd-I имеет толщину 3.42 Å; два таких         катионом М соединяются гранями, образуя цепи вдоль оси с, образуя
сэндвича составляют простейший (2Н) политип. Параметр с в            структуру BaNiO3 (2H). Между двумя крайними случаями может
политипах CdI2 меняется от 6.84Å в случае 2Н до ~410Å в случае       быть несколько политипных структур, состоящих из смешанных
120R.                                                                кубических и гексагональных упаковок слоев AO3. Например,
   Хотя политипизм (политипия) структурно подобен полиморфизму,      политипы 6Н и 4Н имеют последовательность упаковки ккгккг и кгкг
с точки зрения термодинамики это различные явления. В то время       соответственно. Типичными оксидами AMO3, показывающими
как полиморфные изменения описываются правилом фаз Гиббса и          политипизм, являются BaCrO3, BaMnO3 и BaRuO3.
уравнением Клаузиуса-Клайперона, политипизм не поддается такому
термодинамическому      описанию.      Различные     политипные                     2.7. МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
модификации вещества обычно образуются при одинаковых                   Особую группу превращений составляют мартенситные
термодинамических условиях и часто сосуществуют в одном синтезе.     превращения. Первоначально мартенситные фазовые переходы были
Известны политипы, имеющие гигантские размеры элементарной           открыты в сталях, но сейчас считается, что они обеспечивают
ячейки (несколько тысяч ангстрем) вдоль одной оси, где дальний       механизм переходов во множестве неорганических твердых веществ.
порядок распространяется на большие расстояния. Для объяснения          Мартенситные превращения иногда называют бездиффузионными,
политипизма были развиты некоторые объяснения, в частности,          так как они осуществляются путем сдвига одной или нескольких
основанные на дислокационном росте кристаллов.                       атомных плоскостей на сравнительно короткие расстояния, меньшие,
   В настоящее время известно, что политипизм проявляется в          чем межатомные, без изменения состава, но с изменением
различных неорганических твердых телах, таких как SiC, ZnS, CdI2,    кристаллической структуры. Мартенситные превращения имеют
PbI2, слоистых дихалькогенидах переходных металлов, слоистых         место в соединениях, в которых отсутствуют направленные
силикатах и др.                                                      локализованные связи. Мартенситные превращения вызывают
   Типичными сложными оксидами AMO3, показывающими                   макроскопическое изменение формы кристалла, при котором
политипизм, имеют структуры, производные от структуры                исходная и возникшая структуры имеют специфическую взаимную
перовскита. Эти оксиды состоят из плотноупакованных                  ориентацию и когерентную границу раздела, соединяющую обе
упорядоченных слоев AO3, которые располагаются друг над другом,      структуры. Характерной особенностью этих превращений является
а катионы М занимают кислородные октаэдры, расположенные             то, что они необратимы в строго термодинамическом смысле, хотя и
между слоями. Упаковка слоев AO3 может быть кубической (к) или