Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 19 стр.

                                     37                                                                   38
  1. увеличение заполнения пространства является только одним из        нормального dSi...Si≤=3.06 Å. Таким образом, различные формы SiO2
 факторов изменения структуры при действии давления;                    (КЧSi=4) переходят в стишовит (СТ TiO2-рутил; КЧSi=6) при
  2. вычисление коэффициента заполнения пространства базируется         высоком давлении вследствие того, что давление является
на предположении о сферичности атомов, которое не всегда                необходимым для превращения OSi2 в OSi3. Возможно в
справедливо;                                                            определенных структурах отношение r(несв)/l является более
    3.значение параметра ε=r/R в соединении           с возрастанием    важным, чем отношение r/R.
 давления может постепенно меняться, поскольку сжимаемость                 Однако, структуры, формирующиеся при высоких давлениях, не
 различных атомов не одинакова.                                         всегда характеризуются более высоким координационным числом
    Увеличение координационного числа у компонентов при действии        атомов.
 давления может происходить и за счет изменения несвязывающих
 контактов        катион-катион (межатомных      взаимодействий)    в       2.4. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ
 структурах. Так, отличительной чертой силикатных структур (в                                   КООРДИНАЦИИ.
 частности, диоксида кремния) является большой угол при                    1. При комнатной температуре редкоземельные элементы имеют
 мостиковом атоме кислорода (Si-O-Si~145°), связывающем два             плотноупакованные структуры с γ=0.74. При действии давления в
 тетраэдра SiO4, что приводит к контактным расстояниям Si....Si         этих структурах наблюдается изменения порядка укладки
 около 3.06 Å и несвязывающим радиусом для кремния r(несв)=1.53         плотноупакованных слоев (г→(ггк)3→(гк)2→к) без изменения
 Å.                                                                     координационных чисел атомов.
    Существует геометрическая связь между углами Si-O-Si (Θ) и             2. При очень высоком давлении Ce (СТ Cu, пр. гр. Fm3m;
 длинами связей Si-O (l) и Si...Si (d): l=(d/2)cosec(Θ/2). Корреляция   КЧCe=12) переходит в структурный тип α-U (пр. гр. Cmcm;
 должна существовать, когда катионы находятся в контакте (d=const):     КЧCe=12), где каждый атом Ce окружен 4 близкими и 8 более
 при Θ>145°, контакта Si...Si не существует и поэтому корреляции        удаленными соседями. Эту структуру можно интерпретировать как
 между d и l не должно быть; при Θ<<145°, между d и l корреляция        гексагональную плотнейшую упаковку эллипсоидов, т. е. Атомы Ce в
 должна существовать, указывая, что "тетраэдрические" структуры         этой структуре уже не сферические.
 определяются взаимодействием типа Si-O (в общем случае, Т-Х) и
 Si...Si (Т....Т), а не Х...Х.                                                       2.5. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
    Если координационное число кремния больше четырех, то                         СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ИЗМЕНЕНИЕМ
 координационное число кислорода должно быть более двух; трех-                          КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА
 координационный кислород (КЧO=3) обычно требует угла Si-O-                  При таких превращениях нельзя не учитывать уменьшение
 Si=120° при этом КЧSi=6. Угол ≤120° с нормальной длиной связи l        объема атома, которое под влиянием давления настолько велико, что
 Si-Si=1.6Å наблюдается при Si..Si≤2.77Å, которое намного меньше        образуется структура с меньшим коэффициентом заполнения
                                                                        пространства и меньшим координационным числом.