Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 17 стр.

                                 33                                                                 34
следующим образом. Для того чтобы симметрия была более высокой,    крайней мере частично, осуществляться за счет увеличения степени
необходимо наличие в пространственной группе частных положений     упрядоченности структуры.
с высокой симметрией. Характер колебаний атомных комплексов,          Объем элементарной ячейки (Vяч) зависит от объема атомов (Vaт)
занимающих эти высокосимметричные позиции, также должен            и способа укладки атомов, который может быть выражен
подчиняться        соответствующей        симметрии.       Такие   коэффициентом заполнения пространства, или коэффициентом
высокосимметричные       колебания    обычно     сопровождаются    компактности структуры - γ: γ=Σ(Vaт)/(Vяч).
растяжением и сжатием атомных группировок; при этом                   Относительное уменьшение объема при возрастании давления,
одновременно возрастают напряжения во всех связях между            вызывающее структурное преобразование, можно выразить
атомами. Подобные колебания характеризуются высокой частотой и     следующим образом: -(∆V/V)=(∆γ/γ)-(Σ∆Vaт/ΣVат).
большой "энергоемкостью" в отличие от колебаний, при которых          Из этого выражения видно, что уменьшение объема можно
основные напряжения испытывают лишь отдельные связи.               рассматривать как следствие увеличения коэффициента заполнения
Следовательно, поскольку высокие температуры вызывают              пространства.
колебания     атомных      группировок,    имеющие      большую       Для оценки плотности упаковки может быть использован другой
"энергоемкость", они приводят к образованию новой структуры с      критерий компактности упаковки гетероатомной структуры,
более высокой симметрией.                                          названный индексом упаковки - α: V=αd3, где V- мольный объем
                        Влияние давления                           (см3/моль), d,Å -ближайшее расстояние катион-анион. Индекс
   Полиморфные превращения при повышении давления более            упаковки α является функцией не только координационных чисел, но
сложны, так как в этом случае уже нельзя пренебрегать энергией,    и отношения параметров элементарной ячейки и координат атомов в
затрачиваемой на изменение объема. Поэтому при переходе            структуре и изменяется от α=0.426 для металлов со структурой типа
существует следующая взаимосвязь между объемом, внутренней         меди (КЧ=12) до, например, α=7.720 для гораздо менее плотной
энергией и энтропией: ∆E↑-T∆S↓+P∆V↓=0.                             структуры тридимита SiO2 (КЧ=4 и 2 соответственно для атомов Si и
   Уменьшение объема должно компенсироваться повышением            O).
внутренней энергией и (или) снижением энтропии. В данном случае       Кроме того, характеризовать структуры можно с помощью
возрастание    внутренней    энергии    должно    сопровождаться   среднего атомного индекса упаковки αm: V/m=αmd3 (m-число
уменьшением объема (увеличением плотности), то есть должно         атомов в формуле соединения). Переход к αm устраняется слишком
повышаться координационное число одного или нескольких атомов.
                                                                   большие различия в индексах упаковки α между близкими
Иными словами структура сжимается за счет более высокой
                                                                   структурными типами. Например, α=0.926 и αm=0.93 для алмаза и
координации в первой или второй координационной сфере. В
                                                                   α=1.854 и αm=0.93 для сфалерита.
качестве примера можно привести переход α-Fe (CТ α-Fe, пр. гр.
                                                                      Значительное число структурных преобразований ионных и
Im3m; КЧFe=8)→ε-Fe (СТ Mg, пр. гр. P63/mmc; КЧFe=12), который
                                                                   ковалентных соединений, происходящих под действием давления,
происходит под действием давления. Снижение энтропии может, по