Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 15 стр.

                                  29                                                             30
   Высокотемпературная модификация NH4NO3 имеет кубическую                       2.2.4. ГОМЕОМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
симметрию, обусловленную беспорядоченным вращением обоих
ионов (NH4)1+ и (NO3)1-.                                                К сравнительно редкому случаю относятся гомеоморфные
   Превращения с замещением с образованием сверхструктуры.           переходы второго рода, при которых полиморфное превращение и
   Сюда относятся превращения, сопровождающиеся замещением           соответствующее ему изменение физических свойств не
атомов одного сорта в структуре атомами другого сорта. Такие         сопровождается изменением кристаллической структуры. Но при
превращения имеют небольшую скорость, так же как и                   этом в точке перехода скачком изменяются параметры ячейки, объем
реконструктивные. В остальном превращениям данного типа              и другие свойства. Причины, вызывающие переход такого рода,
присущи те же черты, что и превращениям со смещением.                могут быть различны.
   В ряде случаев переходы типа порядок-беспорядок могут быть и         В качестве примера можно привести две модификации железа с
первого рода. Например, переход CuAu из неупорядоченного             объемноцентрированной кубической решеткой (СТ α-Fe), но
твердого раствора пр. гр. Fm3m в упорядоченную фазу пр. гр.          отличающиеся параметрами ячейки (a=2.86A для α-Fe и a=2.93A для
P4/mmm - пример, перехода второго рода, а сплав состава Cu3Au        δ-Fe) и магнитными свойствами.
упорядочивается по механизму фазовых переходов первого рода, т. е.      Подобного рода изоструктурные полиморфные переходы под
скачком.                                                             давлением наблюдаются для некоторых оксидов и халькогенидов
   Превращения с магнитным или электронным упорядочением             редкоземельных      элементов.    Под     действием     давления
   Под действием внешних условий (например, температуры)                                         2+
                                                                     полупроводниковая фаза Sm S структурного типа NaCl (a=5.94Å)
возможно изменение структуры кристалла, вызванного или               переходит в металлическую фазу Sm3+S (a=5.61Å) без изменения
упорядочением ионов с разными формальными зарядами (ФЗ) по           типа структуры.
кристаллографическим позициям структуры, или магнитным                  Под давлением 4ГПа происходит изоструктурное превращение
упорядочением.                                                       металлического цезия (СТ Cu), сопровождающееся резким
   В Eu3S4 ионы Eu2+ и Eu3+ статистически распределены по            уменьшением параметра ячейки (от a=5.94Å до a=5.80Å), вызванным
восьмикоординированным          кристаллографическим    позициям     электронным переходом 6s→5d.
структуры типа Th3P4 (пр. гр. I-43d). При понижении температуры         При давлении около 50ГПа в α-Fe2O3 (СТ α-Al2O3 - корунд)
катионы с разным формальным зарядом - Eu2+ и Eu3+ -                  обнаружен скачок объема элементарной ячейки приблизительно на
упорядочиваются по двум кристаллографическим позициям                10% при сохранении кристаллической структуры. Такое
структуры, что сопровождается понижением симметрии до                изоструктурное фазовое превращение связано с переходом Fe3+ из
тетрагональной (пр. гр. I-42d).                                      высокоспинового состояния (r=0.63Å - радиус Fe3+ в
     При     понижении      температуры    в   CoO    происходит
                                                                     высокоспиновом состоянии) в низкоспиновое (r=0.56Å - радиус Fe3+
антиферромагнитное упорядочение, при котором кубическая
                                                                     в низкоспиновом состоянии).
структура типа NaCl переходит в тетрагональную.