Основные кристаллохимические категории. Кузьмичева Г.М. - 16 стр.

                          31                                                                          32
      2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА                            Поскольку высокотемпературные модификации имеют более
             КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ                               высокую энтропию, они стремятся к увеличению свободного
                                                                     пространства в структуре, что облегчает тепловое движение атомов, а
   Область     кристаллохимии,     которая    изучает   поведение    также    возрастание     тепловой     разупорядоченности.    Такое
кристаллических структур при высоких давлениях и температурах,       "разрыхление" структуры не всегда необходимо, но оно наблюдается
называют сравнительной кристаллохимией.                              во многих случаях. Поэтому общая тенденция - это снижение
   В классической кристаллохимии основные принципы изменения         координации при высокой температуре, и высокотемпературные
кристаллической структуры с ростом давления и температуры были       модификации стремятся иметь меньшую плотность, чем
сформулированы В.М.Гольдшмидтом. Они сводятся в основном к           низкотемпературные. Другими словами, если для какого-либо атома
координационным         правилам       полиморфизма:       средние   возможны различные координационные числа, то общей
координационные числа (КЧ) атомов с ростом давления и                закономерностью является понижение его координации в кристаллах,
плотности веществ возрастают, а с ростом температуры и               образующихся при повышенных температурах: δ-Tm2S3 (пр. гр.
уменьшением плотности - уменьшаются.                                 P21/m; КЧ Tm(1)=6, КП- искаженный октаэдр; КЧ Tm(2)=7, КП-
    Таким образом, температура и давление действуют в                одношапочная тригональная призма)→ε-Tm2S3 (пр. гр. R-3c; КЧ
противоположных направлениях: повышение температуры приводит         Tm=6, КП- искаженный октаэдр). Следовательно, свободная энергия
к "разрыхлению", а увеличение давления - к уплотнению структуры.     становится минимальной при высокой координации и низких
                      Влияние температуры                            температурах, а также при низкой координации и высоких
   Влияние температуры на кристаллическую структуру заключается      температурах.
главным образом в нарушении баланса между энергией сцепления            Известно, однако, некоторые исключения из этого правила, среди
кристалла при абсолютном нуле и энтропийным членом, которые          которых можно отметить, например, переход α-La2S3 (пр. гр. Pnma;
определяют стабильность фазы в соответствии с выражением G=H-        КЧLa(1)=7, КП-одношапочная тригональная призма, КЧLa(2)=8, КП-
TS, где G - свободная энергия Гиббса, H - теплосодержание, S -       двушапочная тригональная призма)→γ-La2S3 (пр. гр. I-43d; КЧLa=8,
энтропия. При низких температурах, когда член TS обычно мал,         КП-искаженный додекаэдр) происходит при температуре 1570°К и
стабильна та структура, которая обладает наинизшей энтальпией или    сопровождается увеличением координационного числа одного из
наибольшей энергией сцепления. При повышении температуры             атомов лантана.
может оказаться, что вследствие неопределенности позиционных или        Было установлено, что высокотемпературные модификации, как
электронных параметров более низкой свободной энергией обладает      правило, образуют более симметричные кристаллы, чем
другая фаза с более высокой энтропией; соответственно эта фаза       низкотемпературные. Действительно, многие высокотемпературные
станет более стабильной, что приведет к фазовому переходу.           формы являются кубическими, в то время как низкотемпературые
                                                                     обладают более низкой симметрией. Эта тенденция объясняется