Структурная обусловленность свойств. Часть 2. Кристаллохимия полупроводников. Кристаллохимия сверхпроводников. Кузьмичева Г.М. - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

56
а максимальное значение критической температуры
зафиксировано для стехиометрического состава, который
находится вблизи точки перехода металл - полупроводник.
Для фаз составов CuRh
2
S
4
, CuV
2
S
4
, CuRh
2
S
4
, а тем более
LiTi
2
O
4
, экспериментально доказано, что формальный заряд (ФЗ)
катиона в тетраэдрической позиции (A=Cu,Li) равен +1, поэтому
средний ФЗ катиона в октаэдрической позиции (М=Rh,V,Ti) равен
+3.5. Поскольку в структуре шпинели все октаэдрические позиции
эквивалентны, катионы с различным формальным зарядом (в
частности, Ti
3+
и Ti
4+
в фазе LiTi
2
O
4
) должны быть распределены
статистически. При замещении Ti на Li возникает зарядовое
упорядочение в октаэдрических позициях, что вызывает резкое
уменьшение количества сверхпроводящей фазы и уменьшение Т
с
.
Это может быть связано либо с "запирающим" действием
катионов Li в октаэдрах, препятствующих переносу заряда
Ti
3+
→Ti
4+
, либо с изменением ФЗ Ti, сопровождающимся
появлением волн зарядовой плотности. Не исключено, что низкое
значение Т
с
сверхпроводящей фазы Ag
7
NO
11
- Т
с
=1,04К
объясняется упорядоченным расположением катионов Ag
1+
в
кубе и Ag
3+
в квадрате из атомов кислорода. В кубической
структуре этой фазы также можно выделить плоскости (110), в
которых расположены катионы Ag
1+
и Ag
3+
.
Для соединений металлов с неметаллами правило Маттиаса в
его обычном виде неприменимо. Более целесообразно для них
вместо величины е/a использовать величину е/K (среднее число
валентных электронов, приходящихся на один катион).
Рассмотренные неметаллические сверхпроводящие фазы
принадлежат к одному из трех интервалов е/K: 0.2≤е/K<2.1;
2.1≤e/K≤3.0; 3.0<e/K≤6.0. Особенностью структур фаз первой
группы являются кластеры, изолированные или связанные в
прямолинейные цепи (бориды, карбиды, фазы Шевреля,
дефектные оксиды). Основу строения фаз второй группы
образует одно,- двух- или трехмерный каркас из полиэдров, в
центре которых находятся катионы с переменным формальным
зарядом (фазы со структурами шпинели, перовскита или
а     максимальное       значение    критической    температуры
зафиксировано для стехиометрического состава, который
находится вблизи точки перехода металл - полупроводник.
     Для фаз составов CuRh2S4, CuV2S4, CuRh2S4, а тем более
LiTi2O4, экспериментально доказано, что формальный заряд (ФЗ)
катиона в тетраэдрической позиции (A=Cu,Li) равен +1, поэтому
средний ФЗ катиона в октаэдрической позиции (М=Rh,V,Ti) равен
+3.5. Поскольку в структуре шпинели все октаэдрические позиции
эквивалентны, катионы с различным формальным зарядом (в
частности, Ti3+ и Ti4+ в фазе LiTi2O4) должны быть распределены
статистически. При замещении Ti на Li возникает зарядовое
упорядочение в октаэдрических позициях, что вызывает резкое
уменьшение количества сверхпроводящей фазы и уменьшение Тс.
Это может быть связано либо с "запирающим" действием
катионов Li в октаэдрах, препятствующих переносу заряда
Ti3+→Ti4+, либо с изменением ФЗ Ti, сопровождающимся
появлением волн зарядовой плотности. Не исключено, что низкое
значение Тс сверхпроводящей фазы Ag7NO11 - Тс=1,04К
объясняется упорядоченным расположением катионов Ag1+ в
кубе и Ag3+ в квадрате из атомов кислорода. В кубической
структуре этой фазы также можно выделить плоскости (110), в
которых расположены катионы Ag1+ и Ag3+.
     Для соединений металлов с неметаллами правило Маттиаса в
его обычном виде неприменимо. Более целесообразно для них
вместо величины е/a использовать величину е/K (среднее число
валентных электронов, приходящихся на один катион).
Рассмотренные       неметаллические     сверхпроводящие    фазы
принадлежат к одному из трех интервалов е/K: 0.2≤е/K<2.1;
2.1≤e/K≤3.0; 3.0

Страницы