Структурная обусловленность свойств. Часть 2. Кристаллохимия полупроводников. Кристаллохимия сверхпроводников. Кузьмичева Г.М. - 55 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

55
увеличении ионного радиуса катиона А увеличивается вероятность
образования тетрагональных или гексагональных фаз, а при
увеличении концентрации катиона А возрастает вероятность
получения кубических фаз. Вблизи составов, при которых
происходит переход из тетрагональной в гексагональную
структуру, наблюдаются максимальные значения Т
с
.
Для бронз явно выражена связь между типом структуры и
сверхпроводящими свойствами, на первый взгляд противоречивая:
наиболее симметричные кубические бронзы на обладают
сверхпроводящими свойствами, в отличие от фаз, рассмотренных
выше. Однако состав бронз с различной структурой также
различен, поэтому в данном случае преобладающее влияние на
сверхпроводимость оказывает состав фаз, а не их симметрия.
Исходя из строения и состава бронз видно, что металлическая
проводимость и сверхпроводимость не может возникнуть
вследствие взаимодействия металл - металл, как в кластерных
соединениях. Их сверхпроводящие свойства могут быть
обусловлены переносом заряда от катиона А на катионы М с
изменением формального заряда (ФЗ) катиона М (например, в
WO
3
ФЗ W = 6, а в бронзах состава А
x
WO
3
- ФЗ W<6). При
замещении W
6+
на Ta
5+
образуется диэлектрическое соединение,
не обладающее сверхпроводящими свойствами. Отсюда следует,
что явление сверхпроводимости в бронзах непосредственно
связано с переменным формальным зарядом катионов М,
входящих в октаэдрический каркас структуры.
В кристаллической структуре шпинели (СT MgAl
2
O
4
), в
которой кристаллизуются сверхпроводящие фазы состава АМ
2
Х
4
(пp.гр. Fd3m, X=S,Se,O) прямолинейные цепи октаэдров МX
6
,
соединенных ребрами, направлены вдоль <101>. Число
сверхпроводящих фаз, имеющих данную структуру, невелико:
CuRh
2
S
4
(Т
с
=4.8К), CuV
2
S
4
(Т
с
=4.5К), CuRh
2
Se
4
(Т
с
=3.5К), LiTi
2
O
4
(Т
с
=13.7К).
В системе Li
x
Ti
3-x
O
4
фазы CT MgAl
2
O
4
образуются при
0.8≤х≤1.33. В области гомогенности металлический тип
проводимости сменяется полупроводниковым при х≤0.84 и х≥1.1,
увеличении ионного радиуса катиона А увеличивается вероятность
образования тетрагональных или гексагональных фаз, а при
увеличении концентрации катиона А возрастает вероятность
получения кубических фаз. Вблизи составов, при которых
происходит переход из тетрагональной в гексагональную
структуру, наблюдаются максимальные значения Тс.
    Для бронз явно выражена связь между типом структуры и
сверхпроводящими свойствами, на первый взгляд противоречивая:
наиболее симметричные кубические бронзы на обладают
сверхпроводящими свойствами, в отличие от фаз, рассмотренных
выше. Однако состав бронз с различной структурой также
различен, поэтому в данном случае преобладающее влияние на
сверхпроводимость оказывает состав фаз, а не их симметрия.
    Исходя из строения и состава бронз видно, что металлическая
проводимость и сверхпроводимость не может возникнуть
вследствие взаимодействия металл - металл, как в кластерных
соединениях. Их сверхпроводящие свойства могут быть
обусловлены переносом заряда от катиона А на катионы М с
изменением формального заряда (ФЗ) катиона М (например, в
WO3 ФЗ W = 6, а в бронзах состава АxWO3 - ФЗ W<6). При
замещении W6+ на Ta5+ образуется диэлектрическое соединение,
не обладающее сверхпроводящими свойствами. Отсюда следует,
что явление сверхпроводимости в бронзах непосредственно
связано с переменным формальным зарядом катионов М,
входящих в октаэдрический каркас структуры.
    В кристаллической структуре шпинели (СT MgAl2O4), в
которой кристаллизуются сверхпроводящие фазы состава АМ2Х4
(пp.гр. Fd3m, X=S,Se,O) прямолинейные цепи октаэдров МX6,
соединенных ребрами, направлены вдоль <101>. Число
сверхпроводящих фаз, имеющих данную структуру, невелико:
CuRh2S4 (Тс=4.8К), CuV2S4 (Тс=4.5К), CuRh2Se4 (Тс=3.5К), LiTi2O4
(Тс=13.7К).
    В системе LixTi3-xO4 фазы CT MgAl2O4 образуются при
0.8≤х≤1.33. В области гомогенности металлический тип
проводимости сменяется полупроводниковым при х≤0.84 и х≥1.1,

                                                             55

Страницы