Структурная обусловленность свойств. Часть 2. Кристаллохимия полупроводников. Кристаллохимия сверхпроводников. Кузьмичева Г.М. - 53 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

53
С.С.Бацанова катионы, входящие в состав фазы АМО
3
отнесены
к двум группам: А – 0.7≤χ≤1.5 и М – 1.6≤χ≤2.4. Известно
несколько сверхпроводящих сложных оксидов,
кристаллизующихся в идеальном или искаженном структурном
типе перовскита: SrTiO
3
(Т
с
=0.64К), BaPbO
3
(Т
с
=0,4К), BaPb
1-
x
Bi
x
O
3
(Т
с
=12К для х=0.25), BaPb
1-x
Sb
x
O
3
(Т
с
=3.5К).
Структура несверхпроводящей фазы BaBiO
3
(t~0,93)
характеризуется моноклинным искажением ячейки типа
перовскита с образованием сверхструктуры, вследствие
чередования больших и малых октаэдров BiO
6
с различным ФЗ
Bi=+3 и +5. Чтобы избежать образования подобной
сверхструктуры и предотвратить диспропорционирование
катионов, необходимо создать условия для обеспечения
устойчивости кубической структуры, то есть приблизить фактор
толерантности к t~0,96. Это оказалось возможным путем
частичного замещения бария на крупные катионы щелочных
металлов - K,Rb,Cs, причем полученные фазы оказались
сверхпроводящими; Ba
0.6
K
0.4
BiO
3
c T
сmax
=30К. Моноклинная фаза
Sr
0.5
K
0.5
BiO
3
имеет T
с
=13К.
Варьировать значением ФЗ катиона М, а отсюда и изменением
значения Т
с
, можно не только гетеровалентным замещением
катионов в позиции А (например, для (Ba
0.9
K
0.1
)BiO
3
, ФЗ Bi=+4.1 -
Т
с
=22К; для (Ba
0.6
K
0.4
)BiO
3
, ФЗ Bi=+4.4 - Т
с
=27.2К) или в позиции
М (например, для (Ba
0.6
K
0.4
)BiO
3
, ФЗ Bi=+4.4 - Т
с
=27,2К; для
(Ba
0.6
K
0.4
)(Bi
0.8
Sb
0.2
)O
3
, ФЗ Bi=+3,4 - Т
с
=11.4К), но и
изовалентным замещением катионов А и М в фазе состава АМО
3
(и в фазах с перовскитоподобной структурой), приводящим к
кристаллохимическому сжатию или расширению. Ответственность
катиона с переменным формальным зарядом за
сверхпроводимость подтверждается тем фактом, что при
незначительном замещении титана в фазе SrTiO
3
на катион Zr
4+
,
для которого нехарактерно изменение ФЗ, наблюдается резкое
уменьшение Т
с
. Замещение Sr на Ba в фазе SrTiO
3
,
способствующее стабилизации Ti
3+
из-за увеличения размеров
ячейки (r
Ba
>r
Sr
, r
Ti3+
>r
Ti4+
), повышает критическую температуру
фазы почти в два раза (для состава (Ba
0.1
Sr
0.9
)TiO
3
- Т
с
=1К), а
С.С.Бацанова катионы, входящие в состав фазы АМО3 отнесены
к двум группам: А – 0.7≤χ≤1.5 и М – 1.6≤χ≤2.4. Известно
несколько        сверхпроводящих            сложных      оксидов,
кристаллизующихся в идеальном или искаженном структурном
типе перовскита: SrTiO3 (Тс=0.64К), BaPbO3 (Тс=0,4К), BaPb1-
xBixO3 (Тс=12К для х=0.25), BaPb1-xSbxO3 (Тс=3.5К).
     Структура несверхпроводящей фазы BaBiO3 (t~0,93)
характеризуется       моноклинным    искажением     ячейки   типа
перовскита с образованием сверхструктуры, вследствие
чередования больших и малых октаэдров BiO6 с различным ФЗ
Bi=+3 и +5. Чтобы избежать образования подобной
сверхструктуры       и    предотвратить   диспропорционирование
катионов, необходимо создать условия для обеспечения
устойчивости кубической структуры, то есть приблизить фактор
толерантности к t~0,96. Это оказалось возможным путем
частичного замещения бария на крупные катионы щелочных
металлов - K,Rb,Cs, причем полученные фазы оказались
сверхпроводящими; Ba0.6K0.4BiO3 c Tсmax=30К. Моноклинная фаза
Sr0.5K0.5BiO3 имеет Tс=13К.
     Варьировать значением ФЗ катиона М, а отсюда и изменением
значения Тс, можно не только гетеровалентным замещением
катионов в позиции А (например, для (Ba0.9K0.1)BiO3, ФЗ Bi=+4.1 -
Тс=22К; для (Ba0.6K0.4)BiO3, ФЗ Bi=+4.4 - Тс=27.2К) или в позиции
М (например, для (Ba0.6K0.4)BiO3, ФЗ Bi=+4.4 - Тс=27,2К; для
(Ba0.6K0.4)(Bi0.8Sb0.2)O3, ФЗ Bi=+3,4 - Тс=11.4К), но и
изовалентным замещением катионов А и М в фазе состава АМО3
(и в фазах с перовскитоподобной структурой), приводящим к
кристаллохимическому сжатию или расширению. Ответственность
катиона      с     переменным      формальным      зарядом     за
сверхпроводимость подтверждается тем фактом, что при
незначительном замещении титана в фазе SrTiO3 на катион Zr4+,
для которого нехарактерно изменение ФЗ, наблюдается резкое
уменьшение Тс. Замещение Sr на Ba в фазе SrTiO3,
способствующее стабилизации Ti3+ из-за увеличения размеров
ячейки (rBa>rSr, rTi3+>rTi4+), повышает критическую температуру
фазы почти в два раза (для состава (Ba0.1Sr0.9)TiO3 - Тс=1К), а
                                                              53

Страницы