Структурная обусловленность свойств. Часть 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов. Кузьмичева Г.М. - 41 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

41
1.3.Тройные соединения в системе Ln-M-X
Структурные типы тройных халькогенидов в системе Ln-М-X
можно условно разделить на 4 группы.
В первую группу входят соединения, изоструктурные
соединениям в системах Ln-X и Ln-Ln'-X для M
1+
=Li, Na, K, Rb, Cs,
частично, Ag, Cu, Tl (СТ NaCl, NaFeO
2
), M
2+
=Ca, Sr, Ba, Pb,
частично, Mg, Cd, Fe, Mn (СТ Yb
3
S
4
, MnY
2
S
4
, Th
3
P
4
, CaFe
2
O
4
,
CaHo
2
Se
4
, CaY
2
Se
4
, Y
5
S
7
), M
3+
=Bi (СТ Sb
2
S
3
).
В системах Ln-M-S (M=Ca,Ba) и Ca-Ln-Se обнаружены
дефектные структуры, производные от СТ NaCl: Ba
3
Ln
2
S
6
(Ln=Ho-
Lu) (моноклинная симметрия; a≈2a
0
, b≈2a
0
, с≈2a
0
), BaLn
8
S
13
(Ln=Ho) (орторомбическая симметрия; a≈2a
0
, b≈2a
0
, с≈4a
0
),
Ca
2
Yb
2
S
6
, СТ Tm
0.76
Se, CaLn
2
Se
4
СТ CaHo
2
Se
4
и CaY
2
Se
4
(табл. 1)
с упорядочением катионов и вакансий по кристаллографическим
позициям базисной структуры типа NaCl. Фазы состава MLnX
2
(M
1+
=Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) имеют структуру типа α-NaFeO
2
,
также производную от СТ NaCl, в которой катионы M и Ln
упорядоченно расположены по катионным позициям базисной
структуры.
Вторая группа включает в себя соединения с одним малым
параметром ячейки ~4
A
o
, аналогично второй группе фаз системы
Ln-X, но не изоструктурные им (обратим внимание, что
изоструктурные фазы входят в первую группу системы Ln-M-X).
Это прежде всего соединения с катионами M=Tl
1+
, Mn
2+
, In
3+
,
Fe
2+
и Fe
3+
, Cr
2+
и Сr
3+
(частично, As
3+
, Sb
3+
, Bi
3+
), которые
имеют в данных структурах октаэдрическое окружение.
Отсутствие изоструктурности можно объяснить большей
величиной электроотрицательности катионов M (1.4≤χ≤1.8) по
сравнению с катионами Ln (χ~1.1-1.2), требующей иного
сочленения координационных полиэдров друг с другом.
Фазы в системах Cr-Er-S, Mn-Y(Er)-S и La-Fe-S, имеющие
два примерно одинаковых параметра ячейки (a~12, b~4
A
o
), в
зависимости от состава отличаются третьим параметром. Вакансии
в позиции Fe структуры La
2
Fe
2+
2
S
5
(c~16
A
o
) приводят к
      1.3.Тройные соединения в системе Ln-M-X
    Структурные типы тройных халькогенидов в системе Ln-М-X
можно условно разделить на 4 группы.
    В первую группу входят соединения, изоструктурные
соединениям в системах Ln-X и Ln-Ln'-X для M1+=Li, Na, K, Rb, Cs,
частично, Ag, Cu, Tl (СТ NaCl, NaFeO2), M2+=Ca, Sr, Ba, Pb,
частично, Mg, Cd, Fe, Mn (СТ Yb3S4, MnY2S4, Th3P4, CaFe2O4,
CaHo2Se4, CaY2Se4, Y5S7), M3+=Bi (СТ Sb2S3).
    В системах Ln-M-S (M=Ca,Ba) и Ca-Ln-Se обнаружены
дефектные структуры, производные от СТ NaCl: Ba3Ln2S6 (Ln=Ho-
Lu) (моноклинная симметрия; a≈2a0, b≈2a0, с≈2a0), BaLn8S13
(Ln=Ho) (орторомбическая симметрия; a≈2a0, b≈2a0, с≈4a0),
Ca2Yb2S6, СТ Tm0.76Se, CaLn2Se4 СТ CaHo2Se4 и CaY2Se4 (табл. 1)
с упорядочением катионов и вакансий по кристаллографическим
позициям базисной структуры типа NaCl. Фазы состава MLnX2
(M1+=Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) имеют структуру типа α-NaFeO2,
также производную от СТ NaCl, в которой катионы M и Ln
упорядоченно расположены по катионным позициям базисной
структуры.
    Вторая группа включает в себя соединения с одним малым
                       o
параметром ячейки ~4 A , аналогично второй группе фаз системы
Ln-X, но не изоструктурные им (обратим внимание, что
изоструктурные фазы входят в первую группу системы Ln-M-X).
Это прежде всего соединения с катионами M=Tl1+, Mn2+, In3+,
Fe2+ и Fe3+, Cr2+ и Сr3+ (частично, As3+, Sb3+, Bi3+), которые
имеют в данных структурах октаэдрическое окружение.
Отсутствие изоструктурности можно объяснить большей
величиной электроотрицательности катионов M (1.4≤χ≤1.8) по
сравнению с катионами Ln (χ~1.1-1.2), требующей иного
сочленения координационных полиэдров друг с другом.
    Фазы в системах Cr-Er-S, Mn-Y(Er)-S и La-Fe-S, имеющие
                                                           o
два примерно одинаковых параметра ячейки (a~12, b~4 A ), в
зависимости от состава отличаются третьим параметром. Вакансии
                                               o
в позиции Fe структуры La2Fe2+2S5 (c~16 A ) приводят к

                                                              41

Страницы