Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

49
требования сохранения электронейтральности фазы, не
исключено, что состав данного дефектного твердого раствора
должен быть La
2.95
[ ]
0.05
Ga
4
(Ga
0.84
Si
1.16(6)
)O
14
.
Съемка на четырехкружном дифрактометре другого
монокристаллического микрообразца La
3
Ga
5
SiO
14
, для которого не
наблюдалось расщепления дифракционных отражений, также
подтверждает однофазность данного кристалла. Уточненный состав
катионных позиций фазы оказался равным La
3
Ga
4
(Ga
1.14
Si
0.86(4)
)O
14
,
а с учетом обнаруженного присутствия небольшого количества
кислородных вакансий в позиции O(3) состав данного дефектного
твердого раствора может быть La
3
Ga
4
(Ga
1.14
Si
0.86(4)
)O
13.84
[ ]
0.16
.
Состав этой же части кристалла, уточненный по методу Ритвельда
(R
p
=10.58, R
wp
=14.56, R
F
=8.92, R
B
=11.45) оказался
La
3
Ga
4
(Ga
1.06(4)
Si
0.94
)O
14
, а с учетом условия электронейтральности
фазы - La
3
Ga
4
(Ga
1.06(4)
Si
0.94
)O
13.97
[ ]
0.03
.
Таким образом, результаты изучения кристаллов La
3
Ga
5
SiO
14
, а
также литературные данные свидетельствуют о возможности
существования однофазных твердых растворов вида La
3
Ga
4
(Ga
x
Si
2-
x
)O
14-y
[ ]
y
в интервале x=1.00 ~1.28.
Изменение симметрии кристаллов
Для отдельных кристаллов семейства лангасита La
3
Ga
5
MO
14
-
La
3
Ga
4
(GaM)O
14
возможно понижение симметрии от пр. гр. P321 до
пр. гр. P3 за счет упорядоченного или частично-упорядоченного
распределения катионов Ga и М по тригонально-пирамидальным
позициям Ga(3) (рис.18). Полностью разупорядоченное состояние
катионов Ga и M по кристаллографическим позициям Ga(3)
соответствует пр. гр. P321 (рис. 18в). Частично-упорядоченное
распределение катионов (рис. 18б) может происходить как с
понижением симметрии, так и с сохранением симметрии
кристаллов, в зависимости от соотношения неупорядоченных и
полностью упорядоченных элементарных ячеек структуры и их
расположения. Полное упорядочение катионов Ga и М (рис. 18а)
может быть без изменения параметров элементарной ячейки или
50
сопровождаться увеличением параметров элементарной ячейки в
кратное число раз, но и в первом, и во втором случаях симметрия
кристаллов понижается.
Рис. 18. Модели со полным (а), с частично-упорядоченным
(б) и разупорядоченным (в) распределением катионов по
позициям Ga(3) структуры лангасита 
                                  49                                                                   50
   требования сохранения электронейтральности фазы, не                 сопровождаться увеличением параметров элементарной ячейки в
исключено, что состав данного дефектного твердого раствора             кратное число раз, но и в первом, и во втором случаях симметрия
должен быть La2.95[ ]0.05Ga4(Ga0.84Si1.16(6))O14.                      кристаллов понижается.
   Съемка        на    четырехкружном         дифрактометре  другого
монокристаллического микрообразца La3Ga5SiO14, для которого не
наблюдалось расщепления дифракционных отражений, также
подтверждает однофазность данного кристалла. Уточненный состав
катионных позиций фазы оказался равным La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O14,
а с учетом обнаруженного присутствия небольшого количества
кислородных вакансий в позиции O(3) состав данного дефектного
твердого раствора может быть La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O13.84[ ]0.16.
Состав этой же части кристалла, уточненный по методу Ритвельда
(Rp=10.58,        Rwp=14.56,       RF=8.92,       RB=11.45) оказался
La3Ga4(Ga1.06(4)Si0.94)O14, а с учетом условия электронейтральности
фазы - La3Ga4(Ga1.06(4)Si0.94)O13.97[ ]0.03.
   Таким образом, результаты изучения кристаллов La3Ga5SiO14, а
также литературные данные свидетельствуют о возможности
существования однофазных твердых растворов вида La3Ga4(GaxSi2-
x)O14-y[ ]y в интервале x=1.00 ~1.28.


             Изменение симметрии кристаллов

   Для отдельных кристаллов семейства лангасита La3Ga5MO14 -
La3Ga4(GaM)O14 возможно понижение симметрии от пр. гр. P321 до
пр. гр. P3 за счет упорядоченного или частично-упорядоченного
распределения катионов Ga и М по тригонально-пирамидальным
позициям Ga(3) (рис.18). Полностью разупорядоченное состояние
катионов Ga и M по кристаллографическим позициям Ga(3)
соответствует пр. гр. P321 (рис. 18в). Частично-упорядоченное
распределение катионов (рис. 18б) может происходить как с
понижением симметрии, так и с сохранением симметрии
кристаллов, в зависимости от соотношения неупорядоченных и              Рис. 18. Модели со полным (а), с частично-упорядоченным
полностью упорядоченных элементарных ячеек структуры и их
                                                                         (б) и разупорядоченным (в) распределением катионов по
расположения. Полное упорядочение катионов Ga и М (рис. 18а)
может быть без изменения параметров элементарной ячейки или                        позициям Ga(3) структуры лангасита

Страницы