Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кузьмичева Г.М. - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

47
По аналогии с кристаллами La
3
Ga
4
[Ga(Si,Ge)]O
14
можно
предположить, что окрашивание изученных кристаллов
La
3
Ga
4
(GaSi)O
14
также связано с присутствием ассоциатов
(V
O
,2e )
x
– центра окраски по квазихимической реакции 8, где
основную роль играет соотношение V
O
и (V
O
,2e )
x
: при V
O
< (V
O
,2e )
x
окрашенные кристаллы, а при V
O
> (V
O
,2e )
x
–
бесцветные. Тогда выращивание кристаллов только в атмосфере
аргона (кристалл V) и тепловая обработка кристаллов в вакууме
может увеличивать содержание V
O
и способствовать получению
бесцветных кристаллов. Оранжевая окраска должна быть у
кристаллов при выращивании их в присутствии 1% кислорода, что
и наблюдается для кристаллов I, II, III. Если предположение о связи
цвета кристаллов с образованием ассоциата (V
O
,2e )
x
верно, то
отжиг в кислороде будет способствовать уменьшению
концентрации V
O
и приводить к более сильной окраске
кристалла. Действительно, после отжига в кислороде при 1000
о
С в
течении 4 часов интенсивность окраски увеличивалась ~ в 2 раза.
Составы кристаллов, выращенных методом Чохральского из
шихты состава La
3
Ta
5+
0.5
Ga
5.5
O
14
как без отжига (А), так и с отжигом
в вакууме (Б), оказались равными La
3
Ga
5.40
Ta
0.60(2)
O
14
(А) и
La
3
Ga
5.55
Ta
0.45(2)
O
14
(Б), т.е. в кристалле А содержание тантала
больше, чем в кристалле Б. С учетом необходимости сохранения
электронейтральности системы состав кристалла Б, отожженного в
вакууме, должен быть La
3
Ga
5.55
Ta
0.45(2)
O
13.95
[ ]
0.05
, что подтверждает
вышесказанное о том, что тепловая обработка кристаллов лангасита
в вакууме увеличивает содержание V
O
.
Структуры этих кристаллов отличаются характером
распределения катионов тантала по кристаллографическим
позициям структуры: в структуре кристалла Б ионы Ta вместе с
ионами Ga занимают только октаэдрическую позицию Ga(1).
Однако в структуре кристалла А ионы Ta вместе с ионами Ga
занимают не только октаэдрическую позицию Ga(1), что
48
характерно для ионов Ta, но и тригонально-пирамидальную
позицию Ga(3), в результате чего общее содержание Ta в кристалле
оказалось больше.
Основываясь на составах этих твердых растворов, в них
возможно образование точечных дефектов по следующей
квазихимической реакции: Ga
Ga
x
+La
La
x
+O
O
x
2Ta
Ga
x
Таким
образом, в кристалле А ионы тантала имеют два формальных
заряда 3+ и 5+.
Распад на два изоструктурных твердых раствора
В связи с тем, что La
3
Ga
5
SiO
14
представляет собой твердый
раствор замещения общего состава La
3
Ga
4
(Ga
x
Si
1-x
)O
14
, то в
некоторой области концентрации x
min
x x
max
должен существовать
однофазный твердый раствор, а вне данного интервала возможен
распад на два твердых раствора: La
3
Ga
4
(Ga
1+x
Si
1-x
)O
14
(твердый
раствор I) с Ga>Si и La
3
Ga
4
(Ga
1-x
Si
1+x
)O
14
(твердый раствор II) c
Si>Ga.
Рентгенографическое изучение La
3
Ga
5
SiO
14
показало
расщепление ряда дифракционных отражений для ряда образцов,
связанное с присутствием примесной фазы, изоструктурной с
основной, т.е. образуются два твердых раствора I и II: параметры
элементарной ячейки твердого раствора I находятся в интервале -
a~8.16 8.19, c~5.09 5.11 Å, а параметры элементарной ячейки
твердого раствора II – a~8.11 8.16, c~5.06 5.09 Å.
При съемке на четырехкружном дифрактометре
монокристаллического микрообразца La
3
Ga
5
SiO
14
, для которого
наблюдалось расщепление дифракционных отражений, была
подтверждена его неоднофазность. Кристаллическая структура
одной фазы была уточнена c использованием дифракционных
отражений, выделенных для структуры лангасита с параметрами
ячейки a=8.126(3), c=5.073(2) Å – твердый раствор II. Оказалось,
что данная фаза действительно содержит неодинаковое количество
Ga и Si в позиции Ga(3), с именно, (Si>Ga), и уточненный состав
фазы можно записать в виде La
3
Ga
4
(Ga
0.84
Si
1.16(6)
)O
14
Исходя из 
                             47                                                                            48
  По аналогии с кристаллами La3Ga4[Ga(Si,Ge)]O14 можно                   характерно для ионов Ta, но и тригонально-пирамидальную
предположить, что     окрашивание изученных кристаллов                   позицию Ga(3), в результате чего общее содержание Ta в кристалле
La3Ga4(GaSi)O14 также связано с присутствием ассоциатов                  оказалось больше.
(VO ,2e )x – центра окраски по квазихимической реакции 8, где               Основываясь на составах этих твердых растворов, в них
                                                                         возможно образование точечных дефектов по следующей
основную роль играет соотношение      VO    и (VO ,2e )x: при   VO       квазихимической реакции: GaGax+LaLax+OOx 2TaGax Таким
             x
< (VO ,2e ) окрашенные кристаллы, а при        VO    > (VO ,2e )x –      образом, в кристалле А ионы тантала имеют два формальных
бесцветные. Тогда выращивание кристаллов только в атмосфере              заряда 3+ и 5+.
аргона (кристалл V) и тепловая обработка кристаллов в вакууме
может увеличивать содержание VO и способствовать получению                    Распад на два изоструктурных твердых раствора
бесцветных кристаллов. Оранжевая окраска должна быть у
кристаллов при выращивании их в присутствии 1% кислорода, что               В связи с тем, что La3Ga5SiO14 представляет собой твердый
и наблюдается для кристаллов I, II, III. Если предположение о связи      раствор замещения общего состава La3Ga4(GaxSi1-x)O14, то в
                                                                         некоторой области концентрации xmin x xmax должен существовать
цвета кристаллов с образованием ассоциата (VO ,2e )x верно, то           однофазный твердый раствор, а вне данного интервала возможен
отжиг в кислороде будет способствовать уменьшению                        распад на два твердых раствора: La3Ga4(Ga1+xSi1-x)O14 (твердый
концентрации VO и приводить к               более сильной окраске        раствор I) с Ga>Si и La3Ga4(Ga1-xSi1+x)O14 (твердый раствор II) c
кристалла. Действительно, после отжига в кислороде при 1000 оС в         Si>Ga.
течении 4 часов интенсивность окраски увеличивалась ~ в 2 раза.             Рентгенографическое       изучение      La3Ga5SiO14      показало
   Составы кристаллов, выращенных методом Чохральского из                расщепление ряда дифракционных отражений для ряда образцов,
шихты состава La3Ta5+0.5Ga5.5O14 как без отжига (А), так и с отжигом     связанное с присутствием примесной фазы, изоструктурной с
в вакууме (Б), оказались равными La3Ga5.40Ta0.60(2)O14 (А) и             основной, т.е. образуются два твердых раствора I и II: параметры
La3Ga5.55Ta0.45(2)O14 (Б), т.е. в кристалле А содержание тантала         элементарной ячейки твердого раствора I находятся в интервале -
больше, чем в кристалле Б. С учетом необходимости сохранения             a~8.16 8.19, c~5.09 5.11 Å, а параметры элементарной ячейки
электронейтральности системы состав кристалла Б, отожженного в           твердого раствора II – a~8.11 8.16, c~5.06 5.09 Å.
вакууме, должен быть La3Ga5.55Ta0.45(2)O13.95[ ]0.05, что подтверждает      При      съемке      на     четырехкружном         дифрактометре
вышесказанное о том, что тепловая обработка кристаллов лангасита         монокристаллического микрообразца La3Ga5SiO14, для которого
                                                                         наблюдалось расщепление дифракционных отражений, была
в вакууме увеличивает содержание VO .
                                                                         подтверждена его неоднофазность. Кристаллическая структура
   Структуры    этих     кристаллов  отличаются      характером
                                                                         одной фазы была уточнена c использованием дифракционных
распределения катионов тантала по кристаллографическим
                                                                         отражений, выделенных для структуры лангасита с параметрами
позициям структуры: в структуре кристалла Б ионы Ta вместе с
                                                                         ячейки a=8.126(3), c=5.073(2) Å – твердый раствор II. Оказалось,
ионами Ga занимают только октаэдрическую позицию Ga(1).
                                                                         что данная фаза действительно содержит неодинаковое количество
Однако в структуре кристалла А ионы Ta вместе с ионами Ga
                                                                         Ga и Si в позиции Ga(3), с именно, (Si>Ga), и уточненный состав
занимают не только октаэдрическую позицию Ga(1), что
                                                                         фазы можно записать в виде La3Ga4(Ga0.84Si1.16(6))O14 Исходя из

Страницы