ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
45
La
3
Ga
5
SiO
14
- La
3
Ga
4
(GaSi)O
14
представляет собой твердый
раствор замещения, который может быть или состава
La
3
Ga
4
(Ga
1+x
Si
1-x
)O
14
(I вариант), или состава La
3
Ga
4
(Ga
1-x
Si
1+x
)O
14
(II
вариант), или состава La
3
Ga
4
(GaSi)O
14
(III вариант). Основываясь на
составах этих твердых растворов и с учетом необходимости
сохранения электронейтральности системы, в ней возможно
образование точечных дефектов по следующим квазихимическим
реакциям (обозначение точечных дефектов по обозначению
Крегера-Винка: V- вакансия,
x
, и ' соответственно нейтральный,
положительный и отрицательный заряды):
Ga
Ga
x
+M
M
x
+O
O
x
2Ga
M
+V
O
, M=Si
4+
, Ge
4+
(1)
La
La
x
+Ga
Ga
x
+M
M
x
3M
Ga
+V
La
, (2)
La
La
x
+Ga
Ga
x
+M
M
x
3M
Ga
+V
Ga
, (3)
Ga
Ga
x
+ O
O
x
2V
Ga
+ 3V
O
, (4)
La
La
x
+ O
O
x
2V
La
+ 3V
O
, (5).
Кроме того, возможно образование ассоциатов, основной из
которых (V
O
,2e )
x
– электроны локализованы на кислородной
вакансии:
Ga
Ga
x
+M
M
x
+La
La
x
+O
O
x
(V
O
,2e )
x
(6),
Ga
Ga
x
+M
M
x
+La
La
x
+O
O
x
2V
Ga
+3V
O
+(V
O
,2e )
x
(7),
Ga
Ga
x
+M
M
x
+O
O
x
2Ga
M
+V
O
+(V
O
,2e )
x
(8)
В случае III варианта для состава твердого раствора уже
выполняется условие электронейтральности, однако при дефиците
кислорода возможно присутствие центров окраски, согласно
квазихимической реакции 6. Не исключено также образование
всевозможных ассоциатов точечных дефектов, основными из
46
которых являются кислородные вакансии, рассеяние на которых
может приводить к помутнению кристаллов, т.е. к ухудшению
оптических свойств.
Сравнивая между собой составы оранжевых кристаллов
La
3
Ga
4
(Ga
1.06(1)
Si
0.87(2)
Ge
0.07(2)
)O
13.97
[]
0.03
(Ga>(Si,Ge)) и La
3
Ga
3.92(1)
[
]
0.08
(Ga
1.05(1)
Si
0.95(2),
Ge
0.00
)O
13.86
[]
0.14
(Ga>(Si,Ge)) с составами
бесцветных кристаллов (La
3
Ga
4
(Ga
1.01
Si
0.97(2),
Ge
0.02(2)
)O
14
(Ga (Si,Ge)), La
3
Ga
3.98(2)
(Ga
1.01(2)
Si
0.94(2)
Ge
0.05(2)
)O
13.97
[ ]
0.03
(Ga (Si,Ge)) и La
3
Ga
3.91(3)
(Ga
0.86(1)
Si
0.89(1)
Ge
0.25(1)
)O
13.94
[ ]
0.06
(Ga<(Si,Ge)), определенных рентгеноструктурным анализом
монокристаллов, можно заметить, что бесцветные содержат
приблизительно одинаковое соотношение Ga и M
4+
в тригонально-
пирамидальной позиции структуры лангасита, а отсюда и большее
количество кислорода по сравнению с окрашенными кристаллами.
Увеличение концентрации Ge в позиции Ga(3) (кристалл с
Ga<(Si,Ge)) компенсирует увеличение вакансий в позиции Ga и
приводит к увеличению содержания кислорода в кристалле. Не
исключено, что оранжевый цвет кристаллов обусловлен
присутствием ассоциата (V
O
,2e )
x
–центра окраски,
образующегося, главным образом, по квазихимической реакции 8.
Сравнивая между собой составы оранжевых кристаллов
(La
3
Ga
4
(Ga
1.14
Si
0.86(4)
)O
13.93
[]
0.07
) (I), (La
3
Ga
4
(Ga
1.07
Si
0.93(1)
)O
13.96
[ ]
0.04
)
(II), (La
3
Ga
4
(Ga
1.25
Si
0.75(1)
)O
13.88
[ ]
0.12
) (III) и
(La
3
Ga
4
(Ga
1.28
Si
0.72(1)
)O
13.86
[ ]
0.14
) (IV), с одной стороны, и состав
бесцветного кристалла (La
3
Ga
4
(Ga
1.22
Si
0.78(3)
)O
13.89
[]
0.11
) (V) с другой
стороны, видно, что составы этих всех кристаллов независимо от
цвета находятся в одном и том же интервале соотношений Ga:Si
(причем Ga>Si), и содержания кислорода (~13.86 ~13.96). Однако
кристалл уточненного состава (La
2.95
[ ]
0.05
Ga
4
(Ga
0.84
Si
1.16
)O
14
, в
котором антиструктурные дефекты M
Ga
компенсируются
вакансиями V
La
, также имеет оранжевую окраску, что не
исключает присутствие в нем нейтральных комплексов (V
O
,2e )
x
,
ответственных, вероятно, за окраску кристаллов лангасита,
содержащих Ge.
45 46
La3Ga5SiO14 - La3Ga4(GaSi)O14 представляет собой твердый которых являются кислородные вакансии, рассеяние на которых
раствор замещения, который может быть или состава может приводить к помутнению кристаллов, т.е. к ухудшению
La3Ga4(Ga1+xSi1-x)O14 (I вариант), или состава La3Ga4(Ga1-xSi1+x)O14 (II оптических свойств.
вариант), или состава La3Ga4(GaSi)O14 (III вариант). Основываясь на Сравнивая между собой составы оранжевых кристаллов
составах этих твердых растворов и с учетом необходимости La3Ga4(Ga1.06(1)Si0.87(2)Ge0.07(2))O13.97[]0.03 (Ga>(Si,Ge)) и La3Ga3.92(1)[
сохранения электронейтральности системы, в ней возможно ]0.08(Ga1.05(1)Si0.95(2),Ge0.00)O13.86[]0.14 (Ga>(Si,Ge)) с составами
образование точечных дефектов по следующим квазихимическим бесцветных кристаллов (La3Ga4(Ga1.01Si0.97(2),Ge0.02(2))O14
реакциям (обозначение точечных дефектов по обозначению (Ga (Si,Ge)), La3Ga3.98(2)(Ga1.01(2)Si0.94(2)Ge0.05(2))O13.97[ ]0.03
Крегера-Винка: V- вакансия, x, и ' соответственно нейтральный, (Ga (Si,Ge)) и La3Ga3.91(3)(Ga0.86(1)Si0.89(1)Ge0.25(1))O13.94[ ]0.06
положительный и отрицательный заряды): (Ga<(Si,Ge)), определенных рентгеноструктурным анализом
монокристаллов, можно заметить, что бесцветные содержат
приблизительно одинаковое соотношение Ga и M4+ в тригонально-
GaGax+MMx+OOx 2GaM +VO , M=Si4+, Ge4+ (1) пирамидальной позиции структуры лангасита, а отсюда и большее
LaLax +GaGax+MMx 3MGa +VLa , (2) количество кислорода по сравнению с окрашенными кристаллами.
x x x Увеличение концентрации Ge в позиции Ga(3) (кристалл с
LaLa +GaGa +MM 3MGa +VGa , (3) Ga<(Si,Ge)) компенсирует увеличение вакансий в позиции Ga и
GaGax+ OOx 2VGa + 3VO , (4) приводит к увеличению содержания кислорода в кристалле. Не
x исключено, что оранжевый цвет кристаллов обусловлен
LaLa + OOx 2VLa + 3VO , (5).
присутствием ассоциата (VO ,2e )x –центра окраски,
Кроме того, возможно образование ассоциатов, основной из образующегося, главным образом, по квазихимической реакции 8.
Сравнивая между собой составы оранжевых кристаллов
которых (VO ,2e )x – электроны локализованы на кислородной (La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O13.93[]0.07) (I), (La3Ga4(Ga1.07Si0.93(1))O13.96[ ]0.04)
вакансии: (II), (La3Ga4(Ga1.25Si0.75(1))O13.88[ ]0.12) (III) и
(La3Ga4(Ga1.28Si0.72(1))O13.86[ ]0.14) (IV), с одной стороны, и состав
GaGax+MMx+LaLax+OOx (VO ,2e )x (6), бесцветного кристалла (La3Ga4(Ga1.22Si0.78(3))O13.89[]0.11) (V) с другой
стороны, видно, что составы этих всех кристаллов независимо от
GaGax+MMx+LaLax+OOx 2VGa +3VO +(VO ,2e )x (7), цвета находятся в одном и том же интервале соотношений Ga:Si
GaGax+MMx+OOx 2GaM +VO +(VO ,2e )x (8) (причем Ga>Si), и содержания кислорода (~13.86 ~13.96). Однако
кристалл уточненного состава (La2.95[ ]0.05Ga4(Ga0.84Si1.16)O14, в
В случае III варианта для состава твердого раствора уже котором антиструктурные дефекты MGa компенсируются
выполняется условие электронейтральности, однако при дефиците вакансиями VLa , также имеет оранжевую окраску, что не
кислорода возможно присутствие центров окраски, согласно
квазихимической реакции 6. Не исключено также образование исключает присутствие в нем нейтральных комплексов (VO ,2e )x,
всевозможных ассоциатов точечных дефектов, основными из ответственных, вероятно, за окраску кристаллов лангасита,
содержащих Ge.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 21
- 22
- 23
- 24
- 25
- …
- следующая ›
- последняя »
