Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

27
(симметрия m), причем размер первой позиции (r(1)
VI
, Å)
меньше по сравнению со второй (r(2)
VI
, Å): r(1)
VI
<r(2)
VI
.
В структуре монтичеллита CaMgSiO
4
более крупные
катионы кальция располагаются в позиции Mg(2) (r
Ca
VI
>r
Mg
VI
).
Аналогичная ситуация наблюдается и для фазы
Mn(Mn
0.83
Mg
0.17
)SiO
4
(r
Mn
VI
>r
Mg
VI
). Напротив, в структурах
NaYSiO
4
и NaYGeO
4
позицию Mg(2) занимает атом меньшего
радиуса (r
Na
VI
>r
Y
VI
) и большего формального заряда, т.е. для
этих соединений r(1)
VI
>r(2)
VI
. Эти структуры представляют
собой своеобразный "обращенный" монтичеллит.
Реализуются и структуры, в которых атомы магния в
позициях Mg(1) и Mg(2) структуры Mg
2
SiO
4
статистически
частично замещаются другими атомами с образованием
"нормального" (например, (Mg,Ni)
2
SiO
4
r
Ni
VI
<r
Mg
VI
) или
"обращенного" (например, (Mg,Co)
2
SiO
4
, r
Co
VI
>r
Mg
VI
)
форстерита. Причем, в большей степени замещение
происходит в позиции Mg(1) независимо от соотношения
радиусов замещаемого и замещающего атома.
Степень "обращенности" для данных соединений можно
оценить аналогично нормальным и обращенным шпинелям по
формуле =N(1)/N, где N(1) - число атомов с r
max
VI
в позиции
Mg(1) и N - общее число атомов в октаэдрической позиции (
=0 - "нормальное" соединение, =1/2 - "обращенное").
На основании многочисленных результатов структурного
исследования распределения катионов по октаэдрическим
позициям (1) и (2) твердых растворов семейства оливина
выявлена связь между параметрами ячейки (a, b, c, Å) и
радиусами катионов, занимающих октаэдрические позиции
r(1)
VI(1)
и r(1)
VI
(в предположении выполнения правила
аддитивности в пределах каждой кристаллографической
позиции):
28
a= 8.0970 + 2.9796 r(1)
VI
,
b= 4.4375 + 2.1559 r(1)
VI
,
c= 4.0752 + 0.9522 r(1)
VI
a= 8.1404 + 2.8662 r(2)
VI
,
b= 4.6242 + 1.8557 r(2)
VI
,
c= 4.1625 + 0.8129 r(2)
VI
для "нормального" форстерита (Mg,Ni)
2
SiO
4
a= 7.8225 + 3.2899 r(1)
VI
,
b= 5.5549 + 0.5887 r(1)
VI
,
c= 4.1212 + 0.8804 r(1)
VI
a= 7.9854 + 3.1009 r(2)
VI
,
b= 5.5756 + 0.5665 r(2)
VI
,
c= 4.1937 + 0.7902 r(2)
VI
для "обращенного" форстерита (Mg,Co)
2
SiO
4
.
Связь между параметрами ячейки форстерита Mg
2
SiO
4
и
радиусом катиона, занимающего октаэдрическую позицию
Mg(2), описывается следующим образом:
a=8.105 + 2.893r(2)
VI
,
b=5.023+1.321r(2)
VI
,
c=4.686 + 0.157r(2)
VI
И, наконец, следующими уравнениями выражена связь
между параметрами ячейки и радиусом катиона,
занимающего тетраэдрическую позицию в структуре
LiScSiO
4
:
a=9.986 + 1.761r
IV
,
b=5.933+0.154r
IV
,
c=4.529 + 1.123r
IV
                              27                                                                28
(симметрия m), причем размер первой позиции (r(1)VI, Å)                            a= 8.0970 + 2.9796 r(1)VI,
меньше по сравнению со второй (r(2)VI, Å): r(1)VIrMgVI).
Аналогичная      ситуация   наблюдается      и    для     фазы                     a= 8.1404 + 2.8662 r(2)VI,
Mn(Mn0.83Mg0.17)SiO4 (rMnVI>rMgVI). Напротив, в структурах                         b= 4.6242 + 1.8557 r(2)VI,
                                                                                   c= 4.1625 + 0.8129 r(2)VI
NaYSiO4 и NaYGeO4 позицию Mg(2) занимает атом меньшего
                                                                          для "нормального" форстерита (Mg,Ni)2SiO4
радиуса (rNaVI>rYVI) и большего формального заряда, т.е. для
этих соединений r(1)VI>r(2)VI. Эти структуры представляют                          a= 7.8225 + 3.2899 r(1)VI,
собой своеобразный "обращенный" монтичеллит.                                       b= 5.5549 + 0.5887 r(1)VI,
   Реализуются и структуры, в которых атомы магния в                               c= 4.1212 + 0.8804 r(1)VI
позициях Mg(1) и Mg(2) структуры Mg2SiO4 статистически
частично замещаются другими атомами с образованием                                  a= 7.9854 + 3.1009 r(2)VI,
"нормального" (например, (Mg,Ni)2SiO 4 rNiVIrMgVI)                    c= 4.1937 + 0.7902 r(2)VI
форстерита. Причем, в большей степени замещение                           для "обращенного" форстерита (Mg,Co)2SiO4.
происходит в позиции Mg(1) независимо от соотношения
радиусов замещаемого и замещающего атома.                             Связь между параметрами ячейки форстерита Mg2SiO4 и
   Степень "обращенности" для данных соединений можно              радиусом катиона, занимающего октаэдрическую позицию
оценить аналогично нормальным и обращенным шпинелям по             Mg(2), описывается следующим образом:
формуле =N(1)/N, где N(1) - число атомов с rmaxVI в позиции                           a=8.105 + 2.893r(2)VI,
Mg(1) и N - общее число атомов в октаэдрической позиции (                              b=5.023+1.321r(2)VI,
=0 - "нормальное" соединение, =1/2 - "обращенное").                                   c=4.686 + 0.157r(2)VI
   На основании многочисленных результатов структурного               И, наконец, следующими уравнениями выражена связь
исследования распределения катионов по октаэдрическим              между параметрами ячейки и радиусом катиона,
позициям (1) и (2) твердых растворов семейства оливина             занимающего тетраэдрическую позицию в структуре
выявлена связь между параметрами ячейки (a, b, c, Å) и             LiScSiO4:
радиусами катионов, занимающих октаэдрические позиции                                    a=9.986 + 1.761rIV,
r(1)VI(1) и r(1)VI (в предположении выполнения правила                                    b=5.933+0.154rIV,
аддитивности в пределах каждой кристаллографической                                      c=4.529 + 1.123rIV
позиции):

Страницы