ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
31
Y: T'=Al (Cr3+), T"=(Be,B);
(Ca,Y)
T"
T'
T"
T"
T'
O(3)
O(3)
O(3)
O(3)
O(1)
O(3)
O(3)
O(2)
O(3)
O(2)
O(1)
O(3)
O(3)
O(3)
Рис. 5. Кристаллическая структура
соединений группы мелилита
В структуру Ca
2
MgSi
2
O
7
ионы Cr
4+
входят исключительно в
сдвоенные тетраэдры – Ca
2
Mg(Si
0.99(1)
Cr
4+
0.01
)
2
O
7
.
Люминесценция Cr
4+
не наблюдается в этом кристалле даже
при температуре жидкого гелия. Это может быть связано,
например, с увеличением вероятности внутрицентрового
безызлучательного перехода
3
Т
2
3
А
2
ионов Cr
4+
вследствие
изменения (по сравнению с одиночными тетраэдрами)
локального окружения ионов Cr
4+
(в том числе - уменьшения
расстояний Cr
4+
- кислород), а также с тушением
люминесценции Cr
4+
на примесях или дефектах, которые
могут занимать соседние с Cr
4+
тетраэдры.
Регулировать распределение ионов-активаторов по разным
тетраэдрическим позициям структуры и варьировать их
32
содержание в каждой позиции можно двумя способами:
изменяя состав исходной шихты или добавляя в шихту в
качестве примеси дополнительный оптически неактивный
"буферный" компонент (например, Mg
2+
, B
3+
, Ca
2+
, Ga
3+
и др.)
совместно с ионами хрома без изменения общего состава
исходной матрицы.
Кристаллохимический расчет состава тетраэдрических
позиций, основанный на межатомных расстояниях и
соотношениях радиусов катионов и анионов с
использованием результатов сравнительного
рентгеноструктурного анализа трех монокристаллов геленита
Ca
2
Al
2
SiO
7
, Ca
2
Al
2
SiO
7
:Cr и Ca
2
Al
2
SiO
7
:Cr, B, показывает, что
наиболее вероятным составом активированного ионами хрома
кристалла геленита может быть
Ca
2
Al(Al
0.5
Si
0.487(7)
Cr
4+
0.013(6)
)
2
O
7
. Вхождение ионов хрома и
бора в диортогруппы (AlSi)
2
O
7
структуры Сa
2
Al(AlSi)O
7
:Cr,В
может происходить двумя способами: (Al
3+
0.5-x
B
3+
x
Si
4+
0.5-
x
Cr
4+
x
) (1) и (Al
3+
0.5
B
3+
0.5x
Si
4+
0.5-x
Cr
4+
0.5x
) (2) (для простоты
рассмотрена одинаковая концентрация ионов бора и хрома в
кристалле). В последнем случае для сохранения
электронейтральности системы необходимо наличие вакансий
в анионных позициях структуры Ca
2
Al
2
SiO
7
:Cr, B. Эти два
состава неравноценны и с точки зрения размеров
тетраэдрических позиций. Состав (2) должен приводить к
практически одинаковым расстояниям катион-анион в
сдвоенных тетраэдрах структур Ca
2
Al
2
SiO
7
и Ca
2
Al
2
SiO
7
: Cr,
B (это представляется вполне логичным, если вспомнить, что
средневзвешенный тетраэдрический радиус ионов B
3+
и Сr
4+
r
(B3+Cr4+)
IV
=0.26 Å, r
B
IV
=0.11 Å, r
Cr4+
IV
=0.41 Å равен радиусу
иона Si
4+
в тетраэдрической координации r
Si
IV
=0.26 Å). Состав
(1) должен приводить к уменьшению размера
Y: T'=Al (Cr3+),
31 T"=(Be,B); 32
O(3) содержание в каждой позиции можно двумя способами:
O(3) изменяя состав исходной шихты или добавляя в шихту в
O(3) O(2) качестве примеси дополнительный оптически неактивный
T" O(1)
"буферный" компонент (например, Mg2+, B3+, Ca2+, Ga3+ и др.)
O(3)
T'
O(3) совместно с ионами хрома без изменения общего состава
O(2) исходной матрицы.
(Ca,Y) T" Кристаллохимический расчет состава тетраэдрических
O(3)
позиций, основанный на межатомных расстояниях и
T" O(3) соотношениях радиусов катионов и анионов с
использованием результатов сравнительного
O(1) T'
рентгеноструктурного анализа трех монокристаллов геленита
O(3) Ca2Al2SiO7, Ca2Al2SiO7:Cr и Ca2Al2SiO7:Cr, B, показывает, что
O(3)
наиболее вероятным составом активированного ионами хрома
O(3) кристалла геленита может быть
4+
Ca2Al(Al0.5Si0.487(7)Cr 0.013(6))2O7. Вхождение ионов хрома и
Рис. 5. Кристаллическая структура бора в диортогруппы (AlSi)2O7 структуры Сa2Al(AlSi)O7:Cr,В
соединений группы мелилита может происходить двумя способами: (Al3+0.5-xB3+xSi4+0.5-
4+ 3+ 3+ 4+ 4+
xCr x) (1) и (Al 0.5B 0.5xSi 0.5-xCr 0.5x) (2) (для простоты
В структуру Ca2MgSi2O7 ионы Cr4+ входят исключительно в рассмотрена одинаковая концентрация ионов бора и хрома в
сдвоенные тетраэдры – Ca2Mg(Si0.99(1)Cr4+0.01)2O7. кристалле). В последнем случае для сохранения
4+
Люминесценция Cr не наблюдается в этом кристалле даже электронейтральности системы необходимо наличие вакансий
при температуре жидкого гелия. Это может быть связано, в анионных позициях структуры Ca2Al2SiO7:Cr, B. Эти два
например, с увеличением вероятности внутрицентрового состава неравноценны и с точки зрения размеров
3 3 тетраэдрических позиций. Состав (2) должен приводить к
безызлучательного перехода Т2 А2 ионов Cr4+ вследствие практически одинаковым расстояниям катион-анион в
изменения (по сравнению с одиночными тетраэдрами) сдвоенных тетраэдрах структур Ca2Al2SiO7 и Ca2Al2SiO7: Cr,
локального окружения ионов Cr4+ (в том числе - уменьшения B (это представляется вполне логичным, если вспомнить, что
расстояний Cr4+- кислород), а также с тушением средневзвешенный тетраэдрический радиус ионов B3+ и Сr4+
люминесценции Cr4+ на примесях или дефектах, которые r(B3+Cr4+)IV=0.26 Å, rBIV=0.11 Å, rCr4+IV=0.41 Å равен радиусу
могут занимать соседние с Cr4+ тетраэдры. иона Si4+ в тетраэдрической координации rSiIV=0.26 Å). Состав
Регулировать распределение ионов-активаторов по разным (1) должен приводить к уменьшению размера
тетраэдрическим позициям структуры и варьировать их
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 14
- 15
- 16
- 17
- 18
- …
- следующая ›
- последняя »
