Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

35
расстояниях не фиксируются. Вследствие этого для
согласования результатов структурного анализа было
необходимо при расчете кристаллохимической формулы
принять хром имеющим формальный заряд Cr
3+
. Здесь
следует отметить, что хотя люминесценция Cr
3+
(при
возбуждении светом с длиной волны 0.532 мкм) в
исследованных кристаллах не была зарегистрирована, вид
спектров поглощения не исключает принципиальной
возможности присутствия в кристалле ионов Cr
3+
.
Кристаллохимический анализ результатов
рентгеноструктурного исследования кристаллов шихтового
состава CaYAl
3
O
7
:Cr(II) с концентрацией Cr(II)>Cr(I)
свидетельствует о вхождении ионов хрома главным образом в
сдвоенные тетраэдры (расстояния Al(2)-O в структуре
CaYAl
3
O
7
: Cr(II) больше, чем аналогичные расстояния в
структурах CaYAl
3
O
7
и CaYAl
3
O
7
:Cr(I) и не исключает состав
кристалла (Ca,Y)Al(Al
0.85(5)
Cr
3+
0.14
)
2
O
7
(II).
В силу специфики электронного строения Cr
3+
обладает
сильным предпочтением к октаэдрическому окружению,
поэтому нельзя полностью исключить ни возможность
перестройки в структуре мелилита отдельных тетраэдров в
октаэдры, ни стремления к такой перестройке, на что
указывает проведенный анализ межатомных расстояний в
тетраэдрах, в частности, в Al(2)O
4
. Тетраэдр Al(1)O
4
в
структуре CaYAl
3
O
7
является правильным, а в структуре
CaYAl
3
O
7:
Cr(I) этот полиэдр искажен, судя по углам в
тетраэдре. Сдвоенные тетраэдры Al(2)O
4
искажены как в
структуре номинально-чистого кристалла, так и в структуре
активированного хромом образца. Причем в структуре
CaYAl
3
O
7
:Cr(I) катион Al(2) ближе расположен к ребру О(3)-
О(3) тетраэдра Al(2)O
4
(рис.6), чем тот же катион в структуре
36
CaYAl
3
O
7
, причиной чего может быть стремление к
перестройке тетраэдра в октаэдр в присутствии ионов хрома.
O(3)
O(2)
O(1)
O(1)
O(3)
O(3)
(Al,Cr,B)(2)
O(3)
a.
O(2)
b.
O(2)*
O(1)
O(1)
O(2)
O(2)
O(2)*
O(1)*
Ga
c.
Рис. 6. Изменения в структуре мелилита при вхождении
активных и буферных компонентов
В CaYAl
3
O
7
расстояние между центральными атомами,
расположенными в соседних сдвоенных тетраэдрах
составляет ~3.12 Å, в то время как в случае особых тетраэдров
аналогичное расстояние возрастает до ~5.40 Å. Не исключено,
что дальнейшее увеличение содержания хрома с
преимущественным размещением его в особых тетраэдрах 
                                 35                                                           36
расстояниях не фиксируются. Вследствие этого для                CaYAl3O7, причиной чего может быть стремление к
согласования результатов структурного анализа было              перестройке тетраэдра в октаэдр в присутствии ионов хрома.
необходимо при расчете кристаллохимической формулы
принять хром имеющим формальный заряд Cr3+. Здесь                                                       O(3)

следует отметить, что хотя люминесценция Cr3+ (при
возбуждении светом с длиной волны 0.532 мкм) в
                                                                                                                          O(2)
исследованных кристаллах не была зарегистрирована, вид
спектров поглощения не исключает принципиальной                                            (Al,Cr)(2)
                                                                                                                O(1)
                                                                                                                               O(1)

возможности присутствия в кристалле ионов Cr3+.                                                                                                O(3)
   Кристаллохимический               анализ       результатов                                            O(3)
рентгеноструктурного исследования кристаллов шихтового                                a.
                                                                                                                  (Al,Cr,B)(2)

состава CaYAl3O7:Cr(II) с концентрацией Cr(II)>Cr(I)                                                                                         O(3)

свидетельствует о вхождении ионов хрома главным образом в                                               O(2)*
                                                                                                                       O(2)
                                                                                                                                              b.
сдвоенные тетраэдры (расстояния Al(2)-O в структуре
CaYAl3O7: Cr(II) больше, чем аналогичные расстояния в
структурах CaYAl3O7 и CaYAl3O7:Cr(I) и не исключает состав                             O(1)

кристалла (Ca,Y)Al(Al0.85(5)Cr3+0.14)2O7 (II).                                                                   Ga
                                                                                                                                      O(1)

   В силу специфики электронного строения Cr3+ обладает                       O(2)*
                                                                                                                              O(2)
сильным предпочтением к октаэдрическому окружению,
поэтому нельзя полностью исключить ни возможность                            O(2)                                                      c.
перестройки в структуре мелилита отдельных тетраэдров в                                                          O(1)*
октаэдры, ни стремления к такой перестройке, на что
указывает проведенный анализ межатомных расстояний в                Рис. 6. Изменения в структуре мелилита при вхождении
тетраэдрах, в частности, в Al(2)O4. Тетраэдр Al(1)O4 в                       активных и буферных компонентов
структуре CaYAl3O7 является правильным, а в структуре
CaYAl3O7:Cr(I) этот полиэдр искажен, судя по углам в               В CaYAl3O7 расстояние между центральными атомами,
тетраэдре. Сдвоенные тетраэдры Al(2)O4 искажены как в           расположенными в соседних сдвоенных тетраэдрах
структуре номинально-чистого кристалла, так и в структуре       составляет ~3.12 Å, в то время как в случае особых тетраэдров
активированного хромом образца. Причем в структуре              аналогичное расстояние возрастает до ~5.40 Å. Не исключено,
CaYAl3O7:Cr(I) катион Al(2) ближе расположен к ребру О(3)-      что дальнейшее увеличение содержания хрома с
О(3) тетраэдра Al(2)O4 (рис.6), чем тот же катион в структуре   преимущественным размещением его в особых тетраэдрах

Страницы