Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

37
Al(1)O
4
может привести к улучшению люминесцентных
свойств. С этой целью был введен в состав соединения
CaYAl
3
O
7
кроме хрома, дополнительно "буферный"
компонент М с ионным радиусом r
M
<r
Al
<r
Cr
и r
M
>r
Cr
>r
Al
.
Таким компонентом M в первом случае может быть катион
B
3+
(r
IV
B3+
=0.11Å), а во втором случае катион Ga
3+
(r
IV
Ga3+
=0.47Å) .
Анализ результатов рентгеноструктурного исследования
кристалла, выращенного из шихты CaYAl
3
O
7
:Cr, B, совместно
с кристаллохимическим расчетом дает возможность оценить
его состав как (Ca,Y)(Al
0.97(1)
Cr
0.03(1)
)(Al
0.97(1)
B
0.015
Cr
0.015
)
2
O
7
.
Сравнивая этот состав с составом кристалла, полученного из
шихты CaYAl
3
O
7
:Cr (I), легко заметить, что уменьшение в 2
раза содержания хрома в группах (Al
2
O
7
), вызванного
присутствием ионов B
3+
, увеличивает в 2 раза интенсивность
люминесценции, причем она становится сравнимой с
интенсивностью люминесценции эталонного Y
3
Al
5
O
12
:Cr
4+
.
Присутствие ионов бора в тетраэдрах Al(2)O
4
приводит к
другому типу искажения тетраэдра, а именно, в сторону
тригональной пирамиды (рис.6): выравнивание трех
расстояний Al-O(1), Al-O(3), Al-O(3) при отличном от них
расстоянии Al-O(2). Вероятно, уменьшение размеров
сдвоенных тетраэдров и другой характер их искажения за счет
присутствия в них катионов B
3+
препятствует вхождению
туда ионов хрома. Форма тетраэдров Al(1)O
4
в структурах
CaYAl
3
O
7
:Cr(I) и CaYAl
3
O
7
:Cr, B отличается: в структуре
CaYAl
3
O
7
:Cr, B они становятся более правильными, как и в
структуре CaYAl
3
O
7
, что не исключает и взаимного влияния
тетраэдров друг на друга. Отсюда следует, что при
нахождении в позиции трех атомов в ней происходят
38
процессы, направленные на сохранение средних межатомных
расстояний.
Частичное замещение ионов Al
3+
на ионы Ga
3+
должно
происходить в одиночных тетраэдрах, способствующее
дальнейшему увеличению их размеров, что будет, вероятно,
увеличивать в них содержание ионов Cr
3+
(а отсюда и ионов
Cr
4+
)
из-за соотношения ионных радиусов данных катионов.
Для образца CaYAl
3
O
7
:Cr,Ga найдена высокая интенсивность
люминесценции ионов Cr
4+
, которая оказалась в 7 раз больше
по сравнению с интенсивностью люминесценции этих же
ионов в кристаллах Y
3
Al
5
O
12
.
Увеличению содержания ионов Cr
4+
в кристаллах со
структурой мелилита способствует гетеровалентное
замещение Y
3+
Ca
2+
и Al
3+
Mg
2+
, которое приведет к
переходу Cr
3+
Cr
4+
из-за сохранения электронейтральности
системы. При уточнении заселенности кристаллографических
позиций в структурах соединений CaYAl
3
O
7
:Cr, Ca и
CaYAl
3
O
7
:Cr, Mg оказалось, что составы додекаэдрической
позиции у них различны: (Ca
1.12(3)
Y
0.88
) для первой структуры
и (СaY) для второй, но отличия в составах тетраэдрических
позиций таким способом выявить не удалось из-за отсутствия
отклонений в величинах заселенности этих позиций в
пределах погрешности определения. Основываясь на
межатомных расстояниях Al(1)-O в одиночных тетраэдрах
Al(1)O
4
структур CaYAl
3
O
7
:Cr,Ca и CaYAl
3
O
7
:Cr,Mg,
проведен кристаллохимический расчет составов этих
кристаллов с учетом r
Mg
IV
=0.57Å и "средневзвешенного"
радиуса ионов Cr
3+
и Cr
4+
для сохранения
электронейтральности системы (r
Cr
=0.51 Å). Они оказались
равными (Ca
2+
1.12(3)
Y
0.88
)(Al
0.96(3)
Сr
0.04(3)
)Al
2
O
7
и
(CaY)(Mg
2+
0.08(3)
Al
0.88(3)
Сr
0.04(3)
)Al
2
O
7
соответственно. 
                              37                                                                            38
Al(1)O4 может привести к улучшению люминесцентных                       процессы, направленные на сохранение средних межатомных
свойств. С этой целью был введен в состав соединения                    расстояний.
CaYAl3O7 кроме хрома, дополнительно "буферный"                             Частичное замещение ионов Al3+ на ионы Ga3+ должно
компонент М с ионным радиусом rMrCr>rAl.                  происходить в одиночных              тетраэдрах, способствующее
Таким компонентом M в первом случае может быть катион                   дальнейшему увеличению их размеров, что будет, вероятно,
B3+ (rIVB3+=0.11Å), а во втором случае катион Ga3+                      увеличивать в них содержание ионов Cr3+ (а отсюда и ионов
(rIVGa3+=0.47Å) .                                                       Cr4+) из-за соотношения ионных радиусов данных катионов.
    Анализ результатов рентгеноструктурного исследования                Для образца CaYAl3O7:Cr,Ga найдена высокая интенсивность
кристалла, выращенного из шихты CaYAl3O7:Cr, B, совместно               люминесценции ионов Cr4+, которая оказалась в 7 раз больше
с кристаллохимическим расчетом дает возможность оценить                 по сравнению с интенсивностью люминесценции этих же
его состав как (Ca,Y)(Al0.97(1)Cr0.03(1))(Al0.97(1)B0.015Cr0.015)2O7.   ионов в кристаллах Y3Al5O12.
Сравнивая этот состав с составом кристалла, полученного из                 Увеличению содержания ионов Cr4+ в кристаллах со
шихты CaYAl3O7:Cr (I), легко заметить, что уменьшение в 2               структурой      мелилита        способствует         гетеровалентное
раза содержания хрома в группах (Al2O7), вызванного                     замещение Y3+ Ca2+ и Al3+ Mg2+, которое приведет к
присутствием ионов B3+, увеличивает в 2 раза интенсивность              переходу Cr3+ Cr4+ из-за сохранения электронейтральности
люминесценции, причем она становится сравнимой с                        системы. При уточнении заселенности кристаллографических
интенсивностью люминесценции эталонного Y3Al5O12:Cr4+.                  позиций в структурах соединений CaYAl3O7:Cr, Ca и
Присутствие ионов бора в тетраэдрах Al(2)O4 приводит к                  CaYAl3O7:Cr, Mg оказалось, что составы додекаэдрической
другому типу искажения тетраэдра, а именно, в сторону                   позиции у них различны: (Ca1.12(3)Y0.88) для первой структуры
тригональной пирамиды (рис.6): выравнивание                     трех    и (СaY) для второй, но отличия в составах тетраэдрических
расстояний Al-O(1), Al-O(3), Al-O(3) при отличном от них                позиций таким способом выявить не удалось из-за отсутствия
расстоянии Al-O(2). Вероятно, уменьшение размеров                       отклонений в величинах заселенности этих позиций в
сдвоенных тетраэдров и другой характер их искажения за счет             пределах погрешности определения. Основываясь на
присутствия в них катионов B3+ препятствует вхождению                   межатомных расстояниях Al(1)-O в одиночных тетраэдрах
туда ионов хрома. Форма тетраэдров Al(1)O4 в структурах                 Al(1)O4 структур CaYAl3O7:Cr,Ca и CaYAl3O7:Cr,Mg,
CaYAl3O7:Cr(I) и CaYAl3O7:Cr, B отличается: в структуре
                                                                        проведен кристаллохимический расчет составов этих
CaYAl3O7:Cr, B они становятся более правильными, как и в
                                                                        кристаллов с учетом rMgIV=0.57Å и "средневзвешенного"
структуре CaYAl3O7, что не исключает и взаимного влияния
                                                                        радиуса      ионов     Cr3+       и     Cr4+      для     сохранения
тетраэдров друг на друга. Отсюда следует, что при
нахождении в позиции трех атомов в ней происходят                       электронейтральности системы (rCr=0.51 Å). Они оказались
                                                                        равными          (Ca2+1.12(3)Y0.88)(Al0.96(3)Сr0.04(3))Al2O7       и
                                                                                  2+
                                                                        (CaY)(Mg 0.08(3)Al0.88(3)Сr0.04(3))Al2O7 соответственно.

Страницы