Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов. Кузьмичева Г.М. - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МИРЭА | Москва

Составители: 

Рубрика: 

39
Принимая во внимание большее содержание катионов с
формальным зарядом 2+ в составе первой фазы, содержание
ионов Cr
4+
в данной фазе должно быть больше нежели во
второй фазе.
Сравнивая между собой cоставы изученных кристаллов,
можно заключить, что ионы хрома
в кристаллах CaYAl
3
O
7
:Cr,
Ca и CaYAl
3
O
7
:Cr,Mg расположены только в особых,
изолированных тетраэдрах структуры; в кристаллах
CaYAl
3
O
7
:Cr(I) и CaYAl
3
O
7
:Cr, В - и в особых, и в сдвоенных,
причем в кристалле CaYAl
3
O
7
:Cr(I) в равных количествах, а в
кристалле CaYAl
3
O
7
:Cr, В концентрация ионов хрома в
изолированных тетраэдрах больше, чем в сдвоенных.
Увеличение концентрации ионов хрома в кристалле
СaYAl
3
O
7
:Cr(II) по сравнению с кристаллом CaYAl
3
O
7
:Cr(I)
способствует преимущественному вхождению ионов
активатора в особые тетраэдры. Характер распределения
ионов хрома по тетраэдрическим позициям совместно с
содержанием ионов Cr
4+
в особых тетраэдрах коррелируют с
интенсивностью люминесценции. Заметим, что для
поликристаллического образца CaYAl
3
O
7
:Cr, Mg обнаружена
такая же интенсивность люминесценции как и для
CaYAl
3
O
7
:Cr,Ga, что может служить косвенным
подтверждением равной концентрации и одинакового
характера распределения ионов хрома по тетраэдрическим
позициям в структурах этих кристаллов.
Анализ результатов исследования кристаллов CaYAl
3
O
7
,
CaYAl
3
O
7
:Cr, CaYAl
3
O
7
:Cr,B, Ca
2
Al(Al)SiO
7
,
Ca
2
Al(Al)SiO
7
:Cr, Ca
2
Al(Al)SiO
7
:Cr,B, Ca
2
MgSi
2
O
7
и
Ca
2
MgSi
2
O
7
:Cr свидетельствуют о том, что вхождение ионов
хрома в ту или иную тетраэдрическую позицию структуры и
его формальный заряд определяется в первую очередь
40
формальными зарядами катионов, находящихся в этих
позициях: преимущественно Cr
3+
для кристаллов (СaY)Al
3
O
7
и Cr
4+
для кристаллов Ca
2
Al(AlSi)O
7
и Ca
2
MgSi
2
O
7
.
Изовалентное замещение Al
3+
Cr
3+
и Si
4+
Cr
4+
обусловлено
необходимостью сохранения электронейтральности системы.
Суммируя вышеизложенное можно заключить, что получены
новые лазерные кристаллы со структурой мелилита
СaYAl
3
O
7
:Cr, которые демонстрируют интенсивную
люминесценцию Cr
4+
, сравнимую по величине с
люминесценцией Y
3
Al
5
O
12
:Cr
4+
. Совместное введение
"буферных" компонентов-оптически неактивных допантов -
позволило повлиять на позиционное перераспределение
активатора Cr
4+
и улучшить спектрально-люминесцентные
характеристики материала.
Структуру мелилита имеет соединение Y
2
SiBe
2
O
7
: атомы Y
находятся в искаженных восьмивершинниках - скрученных
(томсоновских) кубах, атомы Si занимают центры правильных
тетраэдров, а атомы Be находятся в диортогруппах Be
2
O
7
(рис.5). Преимущество кристаллической матрицы Y
2
SiBe
2
O
7
предложенного состава перед матрицами Сa
2
MgSi
2
O
7
,
Сa
2
Al(AlSi)O
7
и СaYAl
2
O
7
состоит в том, что ионы Cr
4+
должны изовалентно замещать ионы Si
4+
, которые в случае
Y
2
SiBe
2
O
7
находятся в одиночных тетраэдрах с расстоянием
Si-Si (~5 Å), большим по сравнению с расстоянием Be-Be (~3
Å). Присутствие в структуре мелилита додекаэдрической
позиции (аналогичная позиция есть в структуре граната)
делает возможным введение редкоземельных активаторов
(ионы Ln) в позицию Y, а также одновременно в две
кристаллографические позиции: додекаэдрическую и
тетраэдрическую. 
                             39                                                                40
   Принимая во внимание большее содержание катионов с          формальными зарядами катионов, находящихся в этих
формальным зарядом 2+ в составе первой фазы, содержание        позициях: преимущественно Cr3+ для кристаллов (СaY)Al3O7
ионов Cr4+ в данной фазе должно быть больше нежели во          и Cr4+ для кристаллов Ca2Al(AlSi)O7 и Ca2MgSi2O7.
второй фазе.                                                   Изовалентное замещение Al3+ Cr3+ и Si4+ Cr4+ обусловлено
   Сравнивая между собой cоставы изученных кристаллов,         необходимостью сохранения электронейтральности системы.
можно заключить, что ионы хрома в кристаллах CaYAl3O7:Cr,      Суммируя вышеизложенное можно заключить, что получены
Ca и CaYAl3O7:Cr,Mg       расположены только в особых,         новые лазерные кристаллы со структурой мелилита
изолированных тетраэдрах структуры;           в кристаллах     СaYAl3O7:Cr,      которые     демонстрируют    интенсивную
CaYAl3O7:Cr(I) и CaYAl3O7:Cr, В - и в особых, и в сдвоенных,   люминесценцию          Cr4+, сравнимую по величине с
причем в кристалле CaYAl3O7:Cr(I) в равных количествах, а в    люминесценцией Y3Al5O12:Cr4+. Совместное введение
кристалле CaYAl3O7:Cr, В концентрация ионов хрома в            "буферных" компонентов-оптически неактивных допантов -
изолированных тетраэдрах больше, чем в сдвоенных.              позволило повлиять на позиционное перераспределение
Увеличение концентрации ионов хрома в кристалле                активатора Cr4+ и улучшить спектрально-люминесцентные
СaYAl3O7:Cr(II) по сравнению с кристаллом CaYAl3O7:Cr(I)       характеристики материала.
способствует    преимущественному       вхождению      ионов      Структуру мелилита имеет соединение Y2SiBe2O7: атомы Y
активатора в особые тетраэдры. Характер распределения          находятся в искаженных восьмивершинниках - скрученных
ионов хрома по тетраэдрическим позициям совместно с            (томсоновских) кубах, атомы Si занимают центры правильных
содержанием ионов Cr4+ в особых тетраэдрах коррелируют с       тетраэдров, а атомы Be находятся в диортогруппах Be2O7
интенсивностью люминесценции. Заметим, что для                 (рис.5). Преимущество кристаллической матрицы Y2SiBe2O7
поликристаллического образца CaYAl3O7:Cr, Mg обнаружена        предложенного состава перед матрицами Сa2MgSi2O7,
такая же интенсивность люминесценции как и для                 Сa2Al(AlSi)O7 и СaYAl2O7 состоит в том, что ионы Cr4+
CaYAl3O7:Cr,Ga,    что     может      служить     косвенным    должны изовалентно замещать ионы Si4+, которые в случае
подтверждением равной концентрации и одинакового               Y2SiBe2O7 находятся в одиночных тетраэдрах с расстоянием
характера распределения ионов хрома по тетраэдрическим         Si-Si (~5 Å), большим по сравнению с расстоянием Be-Be (~3
позициям в структурах этих кристаллов.                         Å). Присутствие в структуре мелилита додекаэдрической
   Анализ результатов исследования кристаллов CaYAl3O7,        позиции (аналогичная позиция есть в структуре граната)
CaYAl3O7:Cr,         CaYAl3O7:Cr,B,           Ca2Al(Al)SiO7,   делает возможным введение редкоземельных активаторов
Ca2Al(Al)SiO7:Cr,   Ca2Al(Al)SiO7:Cr,B,    Ca2MgSi2O7      и   (ионы Ln) в позицию Y, а также одновременно в две
Ca2MgSi2O7:Cr свидетельствуют о том, что вхождение ионов       кристаллографические       позиции:   додекаэдрическую   и
хрома в ту или иную тетраэдрическую позицию структуры и        тетраэдрическую.
его формальный заряд определяется в первую очередь

Страницы